混合多功能界面作為人工SEI層實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶、長(zhǎng)壽命的金屬鈉負(fù)極

研究背景

在循環(huán)過(guò)程中，鈉金屬負(fù)極的鈉枝晶生長(zhǎng)不受控制，SEI形成不穩(wěn)定，導(dǎo)致庫(kù)侖效率差，壽命較短。為了解決這一問(wèn)題，本文研究了一系列鈉離子導(dǎo)電合金型保護(hù)界面(Na-In, Na-Bi, Na-Zn, Na-Sn)作為人工SEI層。在鈉合金表面制備的雜化Na+導(dǎo)電SEI層，通過(guò)調(diào)節(jié)鈉離子通量，實(shí)現(xiàn)低過(guò)電位的均勻鈉沉積。此外，密度泛函研究表明，保護(hù)合金較低的表面能是促進(jìn)易離子在界面上擴(kuò)散的關(guān)鍵因素?；旌献哉{(diào)節(jié)保護(hù)層具有高機(jī)械靈活性，即使在高電流密度(5 mA cm?2)、高容量(10 mAh cm?2)和Na3V2(PO4)3正極下也能促進(jìn)無(wú)枝晶鈉鍍。本研究為下一代儲(chǔ)能器件的枝晶鈉金屬陽(yáng)極的設(shè)計(jì)提供了新的思路。

成果簡(jiǎn)介

近日， Yun-sun Lee團(tuán)隊(duì)通過(guò)簡(jiǎn)單的原位溶劑為基礎(chǔ)的策略，開(kāi)發(fā)了一系列鈉離子導(dǎo)電合金型(Na- In, Na- Bi, Na- Zn, Na- Sn)雜化人工SEI層，解決了Na金屬負(fù)極中的問(wèn)題。通過(guò)控制金屬鈉與合金組分之間的自合金化反應(yīng)，在金屬鈉負(fù)極附近生成金屬鈉合金界面相(Na-M)，可降低金屬鈉與電解液之間的電阻。結(jié)果還表明，相對(duì)于原始鈉金屬，鈉合金較低的表面能是促進(jìn)Na+在界面上擴(kuò)散的關(guān)鍵因素。雜化自調(diào)節(jié)合金-無(wú)機(jī)NaCl SEI-有機(jī)SEI保護(hù)層的高機(jī)械柔韌性促進(jìn)了枝晶自由行為，即使在高電流密度(5 mA cm?2)和高容量(5 mAh cm?2)下也是如此。通過(guò)與Na3V2(PO4)3正極的耦合，在全電池條件下對(duì)金屬保護(hù)負(fù)極的可行性進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，與原始鈉負(fù)極相比，保護(hù)負(fù)極具有低極化、高庫(kù)侖效率和長(zhǎng)循環(huán)壽命的特點(diǎn)，具有商業(yè)可行性潛力。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了多功能設(shè)計(jì)鈉負(fù)極混合人工SEI組分對(duì)實(shí)現(xiàn)鈉金屬電池的長(zhǎng)壽命和更安全的關(guān)鍵作用，有望推動(dòng)無(wú)枝晶Na金屬負(fù)極的發(fā)展。

該工作以“A Series of Hybrid Multifunctional Interfaces as Artificial SEI layer for Realizing Dendrite Free, and Long-life Sodium Metal Anodes”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點(diǎn)

開(kāi)發(fā)系列鈉離子導(dǎo)電合金型雜化人工SEI層。

過(guò)調(diào)節(jié)Na+通量和低過(guò)電位來(lái)促進(jìn)Na在金屬負(fù)極中的均勻沉積。

混合SEI合金層中的鈉沉積傾向于合金表面的特定平面。具有保護(hù)界面的鈉金屬負(fù)極可在對(duì)稱槽內(nèi)循環(huán)790 h以上，過(guò)電位較低(11 mV)，高于原始鈉金屬(100 h后73 mV)。

圖文導(dǎo)讀

圖1. a)金屬鈉和合金保護(hù)Na負(fù)極的XRD衍射圖，Na1In1負(fù)極的去卷積XPS光譜，b) In 3d, c) Cl 2p, d)原始Na和e) Na1In1, f) Na1Bi1, g) Na1Sn2, h) Na1Zn13保護(hù)Na的表面SEM圖像。

高分辨率XRD(圖1a)顯示，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的金屬氯化物溶液處理后，在Na金屬表面形成了Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13、Na1Sn2等Na-M合金相。尖銳的峰表明合金層在鈉金屬上的結(jié)晶性質(zhì)，并且沒(méi)有注意到其他雜質(zhì)相。用XPS分析了新制備的帶有合金保護(hù)層的鈉金屬陽(yáng)極的化學(xué)成分。采用Na1In1保護(hù)合金制備的鈉負(fù)極具有典型的In-3d光譜特征，可以反卷成446.27 eV (In 3d5/2)和453.36 eV (In 3d3/2)兩個(gè)峰(圖1b)。還觀察到一些金屬(In0)和金屬氧化物(In2O3)的成分，這些成分可能在樣品處理過(guò)程中形成。此外，Na1In1合金表面存在富鈉的SEI層組分(NaCl)， Cl 2p特征譜信號(hào)(圖1c)表明，Cl 2p譜中198.2 eV和200.3 eV的兩個(gè)峰分別屬于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2。圖1d-h中Na、Na1In1、Na1Bi1、Na1Zn13和Na1Sn2合金表面的SEM圖像顯示，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)溶劑改性后，在鈉金屬表面形成了新的合金層。不同的合金在鈉金屬表面形成的合金層的形貌是不同的。這主要是由于合金在鈉金屬化學(xué)還原過(guò)程中室溫生長(zhǎng)過(guò)程中的缺陷造成的。

圖2. 在2 mA cm -2和2 mAh cm -2容量下，鈉負(fù)極和合金保護(hù)鈉負(fù)極對(duì)稱電池的電化學(xué)性能:a)電壓與時(shí)間曲線的比較，b-e)不同時(shí)間范圍下電壓與時(shí)間曲線的比較。

為驗(yàn)證保護(hù)合金層對(duì)鈉金屬的有效性，原始Na金屬和合金保護(hù)Na金屬在對(duì)稱電池配置中循環(huán)，空氣容量為2 mAh cm - 2，電流密度為2 mA cm - 2(圖2a)。原始Na負(fù)極的電壓分布表現(xiàn)為高過(guò)電位(63 mV)，且循環(huán)后過(guò)電位逐漸升高(120 h后為74 mV)，隨后出現(xiàn)劇烈的電壓波動(dòng)和電池失效。原始鈉陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中極化不斷增加，主要是由于鈉金屬與電解質(zhì)之間的界面不穩(wěn)定和寄生反應(yīng)，導(dǎo)致SEI層不斷斷裂/形成。電壓波動(dòng)與突如其來(lái)的電池性能衰竭有關(guān)，源于鈉樹(shù)突穿透和短路。相比之下，有合金保護(hù)層的金屬鈉負(fù)極表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的電壓分布，沒(méi)有任何波動(dòng)。鍍有Na1In1合金層的Na負(fù)極的過(guò)電位最低為11 mV，循環(huán)時(shí)間超過(guò)790 h而不發(fā)生短路。電化學(xué)測(cè)試表明，在重復(fù)鍍鈉/剝離過(guò)程中，Na負(fù)極上的保護(hù)性合金界面增加了SEI層的穩(wěn)定性。同時(shí)，Na1Sn2、Na1Zn13、Na1Bi1保護(hù)的Na負(fù)極也具有低過(guò)電位、低極化的高效循環(huán)。引入合金層后，Na+離子擴(kuò)散所需的表面能和擴(kuò)散勢(shì)壘大大降低，提高了Na負(fù)極的效率。

然而，在300 h后，不同合金的循環(huán)效率和過(guò)電位變化顯著。合金保護(hù)的Na負(fù)極的循環(huán)壽命依次增加(Na-Bi

圖3. Na負(fù)極和Na1In1保護(hù)負(fù)極在不同條件下的電化學(xué)性能(a)5 mA cm?2和容量2 mAh cm?2；(b) 2 mA cm?2和容量5 mAh cm?2，以及不同負(fù)極的Nyquist;（c)循環(huán)前和d) 75次循環(huán)后。

為了了解高電流條件下鈉沉積/剝離的動(dòng)力學(xué)，在5 mA cm?2的電流密度下，評(píng)估了原始Na負(fù)極和Na-In保護(hù)Na負(fù)極的穩(wěn)定性。從圖3a中的充放電曲線可以看出，在高電流條件下，原始Na金屬由于傳質(zhì)過(guò)程中的電阻而具有較大的過(guò)電位，且過(guò)電位隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增大。裸露的Na金屬負(fù)極在80h后表現(xiàn)出不穩(wěn)定的行為，遠(yuǎn)低于低電流時(shí)的性能。然而，具有Na1In1界面的Na負(fù)極表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布，過(guò)電位非常低(19 mV)，低于原始鈉金屬。與原始的鈉負(fù)極不同，具有Na1In1界面的鈉負(fù)極在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中過(guò)電位保持不變，并且可以有效地循環(huán)超過(guò)266 h。沒(méi)有電壓降和電壓波動(dòng)表明存在穩(wěn)定的Na沉積界面和低成核過(guò)電位，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)。

在5 mAh cm-2的高電池容量和2 mA cm-2的電流密度下，研究了原始鈉負(fù)極和帶Na1In1負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)如圖3b所示。經(jīng)過(guò)約50 mV的高過(guò)電位循環(huán)90 h后，原始鈉負(fù)極呈現(xiàn)出不均勻的鍍層和剝離現(xiàn)象。在高容量測(cè)試中，金屬鈉在循環(huán)過(guò)程中會(huì)以死鈉的形式沉淀在幾個(gè)局部點(diǎn)，從而在整個(gè)剝離過(guò)程中產(chǎn)生大的凹槽和枝晶。具有Na1In1層的Na負(fù)極具有高效的鍍剝性能，且無(wú)枝晶形成。由于Na沉積發(fā)生在富含Na的SEI層下方，因此與高容量鍍Na相關(guān)的體積膨脹會(huì)對(duì)SEI層施加比低容量測(cè)試更高的向外壓力。這種應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致SEI層在一定閾值范圍內(nèi)斷裂，導(dǎo)致電解質(zhì)快速消耗、樹(shù)突形成和細(xì)胞早期衰竭。在原始Na負(fù)極中，這種不規(guī)則的鍍/剝離會(huì)對(duì)SEI層產(chǎn)生壓力，導(dǎo)致SEI層破裂。然而，Na1In1層的強(qiáng)拉伸強(qiáng)度和富鈉NaCl層/有機(jī)SEI層的柔韌性有助于抵御高容量存儲(chǔ)過(guò)程中施加的應(yīng)力和體積膨脹。

為了闡明合金界面層相對(duì)于原始鈉的影響，我們進(jìn)行了EIS測(cè)試。具有界面層和原始鈉的鈉金屬陽(yáng)極的Nyquist圖如圖3c,d所示。原始Na金屬和Na金屬合金界面層電極的高頻區(qū)域的第一個(gè)半圓表示SEI層的電阻。低頻區(qū)的第二個(gè)半圓表示電荷轉(zhuǎn)移電阻。由于金屬鈉與電解液反應(yīng)后形成天然的SEI層，循環(huán)前原始鈉負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低。然而，經(jīng)過(guò)75次循環(huán)后，由于鈉金屬與電解質(zhì)發(fā)生持續(xù)的不良副反應(yīng)，導(dǎo)致Na離子導(dǎo)電性能較差的SEI層的積累，使得原始Na負(fù)極的界面電阻顯著增加(Rct = 17.4 Ω)。原始Na金屬陽(yáng)極中電荷轉(zhuǎn)移阻力的增加阻礙了Na沉積/剝離過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致失敗。

圖 4. (a) Na對(duì)NaIn、NaSn2、NaZn13和NaBi的吸附能和擴(kuò)散激活勢(shì)壘。(100)平面的激活屏障示于(b)的左面板，(111)平面的激活屏障示于的右面板。(c,d)各合金的Na擴(kuò)散路徑。綠色箭頭表示擴(kuò)散途徑。

通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)理解在原始Na負(fù)極上加合金保護(hù)層的Na負(fù)極優(yōu)異性能的原因。對(duì)具有Na1In1、Na1Bi1、NaSn2和NaZn13合金界面層的Na負(fù)極進(jìn)行表面能和擴(kuò)散勢(shì)壘的評(píng)估。圖4a顯示了Na、NaIn以及NaBi、NaSn2和NaZn13合金在相應(yīng)的(100)和(111)平面上的吸附能。其中，Na原子的表面能最高，分別為0.369 eV和0.34 eV。NaIn(100和111)、NaBi(100和111)、NaSn2(100和111)、NaZn13(100和111)的表面能分別為(0.021 eV和- 0.16 eV)、(- 0.361 eV和- 0.56 eV)、(0.082 eV和- 0.133 eV)和(- 0.645和- 0.731)，是表面能最小的Na吸附材料。合金(NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13)的表面能較低，表明低表面能是促進(jìn)離子在表面擴(kuò)散的關(guān)鍵因素；鈉沉積向合金表面傾斜。Na金屬的擴(kuò)散勢(shì)壘為0.27 eV，這對(duì)于在其表面形成枝晶來(lái)說(shuō)是過(guò)高的。如圖4b、c所示，NaIn、NaBi、NaSn2和NaZn13在(100)平面上的擴(kuò)散勢(shì)壘分別為0.188 eV、0.475 eV、0.13 eV和0.335 eV，在(111)平面上的擴(kuò)散勢(shì)壘分別為0.278 eV、0.368 eV、0.451 eV和0.301 eV。(100)和(111)對(duì)應(yīng)平面上各合金層的原子排列和擴(kuò)散路徑如圖4d所示。分別。其中綠色箭頭表示不同吸附位點(diǎn)之間的不同途徑。

總結(jié)與展望

本研究證明了一系列雜化多功能界面(Na1In1, Na1Sn2, Na1Zn13和Na1Bi1)通過(guò)簡(jiǎn)單的自合金化反應(yīng)作為人工SEI層在Na金屬負(fù)極中提供穩(wěn)定的界面。保護(hù)合金相對(duì)于裸金屬Na的表面能是促進(jìn)易離子在界面上擴(kuò)散的關(guān)鍵因素。雜化Na離子導(dǎo)電的有機(jī)-無(wú)機(jī)SEI組分通過(guò)調(diào)節(jié)Na離子通量來(lái)促進(jìn)均勻的Na沉積，其過(guò)電位比原始Na金屬低。在保護(hù)合金的作用下，機(jī)械強(qiáng)度高且富含Na的NaCl相的Na-In合金可以有效地驅(qū)動(dòng)Na金屬的大量沉積。此外，混合SEI提供了一個(gè)高度柔性和致密的膜，以適應(yīng)體積變化，調(diào)節(jié)Na+通量，降低局部電流密度，以實(shí)現(xiàn)高電流(5 mA cm?2)下的高效鈉沉積。Na1In1合金相對(duì)于Na金屬和Na1Bi1合金具有較低的表面能，有利于易離子在表面的擴(kuò)散;沉積向合金表面傾斜。本研究為無(wú)枝晶金屬鈉陽(yáng)極提供了簡(jiǎn)單的表面穩(wěn)定策略，為高能量密度金屬鈉電池的發(fā)展開(kāi)辟了一個(gè)很有前途的研究方向。

審核編輯：劉清