基于復(fù)合紙的具有自校正功能的金屬鈉陽極！

可與高容量負(fù)極（O2、CO2、S等）配合使用的堿金屬（Li、Na、K）已被公認(rèn)為滿足電動(dòng)汽車和電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能快速增長需求的最理想的正極材料之一。其中，鈉（Na）金屬正極具有資源豐富、成本低、理論比能量高（1166 mA h g?1）和低氧化還原電位（?2.71V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比）等特點(diǎn)，具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。盡管人們?yōu)榉€(wěn)定鈉金屬正極以促進(jìn)其商業(yè)應(yīng)用做出了很大努力，但由于反應(yīng)界面不穩(wěn)定和金屬鈉傳遞的不規(guī)則性，目前想要實(shí)現(xiàn)沒有固有枝晶生長的安全循環(huán)過程仍然很困難。

來自大連理工大學(xué)的學(xué)者采用新的氧化輔助等離子體策略，實(shí)現(xiàn)氟含量為14.38 at%的氟超多氯碳納米管，然后與纖維素納米原纖維交替組裝，形成具有出色機(jī)械性能的周期性導(dǎo)電/介電復(fù)合紙。氟的超摻雜有利于構(gòu)建NaF主導(dǎo)的固體電解質(zhì)間相層，而周期性的導(dǎo)電/介電網(wǎng)絡(luò)重新均質(zhì)化不規(guī)則鈉突起周圍的電場(chǎng)分布，從而在鈉電鍍/剝離過程中實(shí)現(xiàn)"自下而上"的鈉取向沉積和"自校正"功能。密度泛函理論計(jì)算表明，碳基質(zhì)表面的特定氧（C-O/C-O）和氟（半離子C-F/共價(jià)CF2）分別能顯著捕獲活性氟片段，并分別與金屬鈉生成NaF，從而促進(jìn)氟的超摻雜，最終形成無枝晶鈉正極。這種精細(xì)的結(jié)構(gòu)使鈉正極具有≈7 mV的低成核過電位，在3 mAcm?2下300次循環(huán)內(nèi)99.5%的高庫倫效率，在約16 mV下穩(wěn)定運(yùn)行長達(dá)2100小時(shí)，以及出色的全電池性能。

圖1. 制備a）FO-CNTs和b）Na@CFN-CP復(fù)合正極的示意圖。

圖2. a）原始碳納米管，b）O-CNTs，c）FO-CNTs和d）CNFs的掃描電鏡圖像.e）原始碳納米管的TEM圖像，f）O-CNTs，g）FO-CNTs和h）CNFs的HR-TEM圖像和j）FETEM-EDS映射FO-CNTs。

圖3. a） XRD 圖譜，b） 拉曼光譜，c） FTIR 光譜，以及 d） XPS 對(duì)原始碳納米管、O-碳納米管和 FO-碳納米管的研究。e）O-CNTs的O1s XPS光譜。f） F 1s FO-CNTs XPS光譜。g）O-CNTs和h）FO-CNTs的原子模型示意圖。i） 與可能的反應(yīng)路徑相對(duì)應(yīng)的取代反應(yīng)能量。具有不同O粒子的j）O摻雜原子模型和k）具有不同F(xiàn)粒子的F摻雜原子模型的計(jì)算能級(jí)圖。

圖4. 在a）3 mA h cm?2，b）9 mA h cm?2以及c）第200次和d）第400次循環(huán)的連續(xù)Na電鍍/剝離后，CFN-CP電極的頂部掃描電鏡圖像。對(duì)于 e） 3 mA h cm?2、f） 9 mA h cm?2以及 g） 第 200 次和 h） 第 400 次循環(huán)連續(xù) Na 電鍍/剝離后的 CFN-CP 電極的橫截面SEM 圖像。

圖5. a） 具有各種F粒子的原子模型的示意圖。b）Na原子與簡化的碳納米管和F處理的碳納米管上不同官能團(tuán)的結(jié)合能。簡化碳納米管上c）cen G和F處理碳納米管上的d）半C-F的Na吸附位點(diǎn)的變形電荷密度。

圖6. a） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP電極在 1 mA cm?2處的初始 Na 成核過電位。b） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 電極的 EIS 曲線。c） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 電極的 CE，電流密度和容量從 0.5 mA cm?2和 0.5 mA h cm?2階躍增加至 7 mA cm?2和 7 mA h cm?2，d） N-P、CF-P、CFN-MP 和 CFN-CP 電極的CE，電流密度和容量從 0.5 mA cm?2到 7 mA cm?2。

圖7. 各種對(duì)稱電池在a）1和b）5 mA cm?2的循環(huán)性能，面容量為1 mA h cm?2。c)Na@CF-P|Na箔和Na@CFN-CP|Na箔電池在面積容量為1 mA h cm?2的階躍增加的電流密度下的倍率性能。

本文通過制備具有F-超多氯碳納米管和纖維素納米原纖維的夾層結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)SEI層和自校正Na金屬正極，證明了一種簡單且可擴(kuò)展的策略。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)，豐富的含氧官能團(tuán)有利于通過等離子體處理對(duì)碳納米管進(jìn)行超高效的氟摻雜，從而實(shí)現(xiàn)NaF主導(dǎo)的SEI層，并控制隨后的無枝晶Na生長模式。

定期組裝的導(dǎo)電/介電復(fù)合紙表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和機(jī)械性能，導(dǎo)致應(yīng)變弛豫誘導(dǎo)的均勻Na成核和"自下而上"的Na取向沉積?；谠摱喙δ茈姌O，相應(yīng)的Na金屬電池在鈉電鍍/剝離過程中具有自校正功能，沒有明顯的枝晶形成。本文以穩(wěn)定反應(yīng)界面和受控Na金屬傳播為視角的合理設(shè)計(jì)架構(gòu)，將為開發(fā)具有高能量密度的輕質(zhì)柔性儲(chǔ)能器件提供新的可能性。（文：SSC）

審核編輯：劉清