自下而上設(shè)計(jì)，精細(xì)合成硬碳微結(jié)構(gòu)—高效堿金屬負(fù)極！

【背景】

堿金屬離子電池（AMIBs）的電化學(xué)特性在很大程度上取決于負(fù)極材料。作為最有前途的負(fù)極材料之一，碳質(zhì)材料具有成本低、資源豐富和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在鋰、鈉和鉀的儲(chǔ)存方面表現(xiàn)出令人感興趣的能力。包括石墨、硬碳和軟碳在內(nèi)的各類(lèi)碳材料在微觀結(jié)構(gòu)和鋰/鈉/鉀離子存儲(chǔ)行為方面各不相同。盡管石墨在商用鋰離子電池中得到了廣泛應(yīng)用，但硬碳因其獨(dú)特而復(fù)雜的微結(jié)構(gòu)而具有較高的鋰/鈉/鉀離子存儲(chǔ)能力，因此一直被認(rèn)為是一種很有前途的 AMIB 負(fù)極材料。

硬碳是一種無(wú)定形材料，包含由堆疊和扭曲的石墨烯片和無(wú)定形區(qū)域組成的隨機(jī)定向的石墨狀域，因此碳基體中存在大量缺陷和孔隙。堿金屬離子（AMIs）在硬碳中的吸收主要是通過(guò)吸附在缺陷位點(diǎn)和開(kāi)放表面，插入/插值到石墨層之間以及填充到微孔中。其中最復(fù)雜的情況是 Na+ 在硬質(zhì)碳中的儲(chǔ)存，二十年來(lái)人們對(duì)這一問(wèn)題進(jìn)行了廣泛的研究。人們提出了幾種典型但有爭(zhēng)議的鈉儲(chǔ)存機(jī)制。Stevens 和 Dahn 首先提出了 "插入-吸附 "機(jī)制，將斜坡容量和平臺(tái)容量分別歸因于 Na+ 離子插入碳層和 Na+ 離子在納米孔表面的吸附，我們首次提出高電位斜坡區(qū)與 Na+ 離子在缺陷位點(diǎn)和開(kāi)放表面的吸附有關(guān)，而平臺(tái)區(qū)則歸因于 Na+ 離子在類(lèi)石墨疇的碳層之間的插層，并將其命名為 "吸附插層 "機(jī)制。隨后，Ji 及其合作者提出了三階段機(jī)制，該機(jī)制與 "吸附-插層 "機(jī)制相似，但強(qiáng)調(diào)在平臺(tái)區(qū)末端，Na+ 在孔隙表面的吸附作用較小。最近，我們提出了 "吸附-插層-填充 "混合機(jī)制，以全面了解不同微結(jié)構(gòu)硬碳中的鈉儲(chǔ)存行為，發(fā)現(xiàn)平臺(tái)容量是由石墨層間 Na+ 離子的層間插層和孔隙中 Na+ 離子的微孔填充同時(shí)貢獻(xiàn)的?？傊琋a+離子在石墨層間的插入和在微孔中的填充在決定實(shí)際應(yīng)用的能量密度方面起著至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗鼈兙哂休^低的工作電位和足夠的容量。

盡管各種成孔策略，如過(guò)氧化反應(yīng)、收緊和封閉多孔碳的孔口以及引入成孔劑（如納米級(jí)氧化鎂顆粒、乙醇和有機(jī)聚合物）等，都能有效提高硬碳材料的鈉儲(chǔ)存能力，但很少有策略關(guān)注在塊狀碳中同時(shí)構(gòu)建類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)域和微孔結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)系統(tǒng)調(diào)控。因此，要實(shí)現(xiàn)硬碳在實(shí)用 AMIB 中的應(yīng)用，同時(shí)制造類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)域和微孔結(jié)構(gòu)并調(diào)節(jié)兩部分的相對(duì)含量的簡(jiǎn)便放大策略至關(guān)重要。

眾所周知，活性炭（AC）具有豐富的開(kāi)放微孔，孔徑分布集中。值得注意的是，活性炭中的微孔/小中孔呈狹縫狀，碳表面有發(fā)達(dá)的溝槽網(wǎng)絡(luò)，這正是活化后過(guò)程所期望的微孔形態(tài)。通過(guò)在 AC 中填充石墨狀碳域，可獲得適合 AMIB 堿金屬離子存儲(chǔ)的可調(diào)微結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)氣相沉積 (CVD) 被廣泛認(rèn)為是在各種基底上生長(zhǎng)石墨烯層的一種自下而上的技術(shù)。通常情況下，CVD 方法傾向于通過(guò)吸附和熱解揮發(fā)性前驅(qū)體 在基底表面形成多層石墨烯結(jié)構(gòu)。使用交流電作為基底進(jìn)行 CVD 處理，可以構(gòu)建出具有限制生長(zhǎng)的類(lèi)石墨疇和微孔結(jié)構(gòu)的填充碳（FC）材料。

【要點(diǎn)】

一、本工作報(bào)道了自下而上設(shè)計(jì)和合成精細(xì)碳微結(jié)構(gòu)的方法，該方法通過(guò)簡(jiǎn)便的空間約束化學(xué)氣相沉積（SC-CVD）策略，將石墨狀碳域填充到交流電的狹縫微孔中，從而獲得FC。石墨狀碳域在橫向上很大，在厚度方向上有幾層，與 AC 中的狹縫形微孔非常吻合。在 AC 的狹縫形框架中，蒸氣無(wú)法到達(dá)的地方會(huì)同時(shí)產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制 SC-CVD 過(guò)程，可以方便地調(diào)節(jié) AC 淤積孔中類(lèi)石墨碳域的含量和孔微結(jié)構(gòu)。

二、制備出的 FC 電極具有優(yōu)異的鈉儲(chǔ)存性能，可逆容量高達(dá) 435.5 mA h g-1，初始庫(kù)侖效率高達(dá) 88.4%，并且在 1000 次循環(huán)中具有優(yōu)異的循環(huán)性能。重要的是，F(xiàn)C 電極還具有令人印象深刻的鋰和鉀存儲(chǔ)性能。具體來(lái)說(shuō)，在 20 mA g-1 的條件下，它的可逆容量達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的 376.6 mA h g-1，在 50 mA g-1 的條件下循環(huán) 150 次后，KIB 的容量仍能保持在 322.7 mA h g-1 的水平，且容量保持率高達(dá) 97%。此外，還全面揭示了碳前驅(qū)體、基底和后熱處理對(duì)所獲 FC 結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。該合成方法可成功推廣到用不同的碳前驅(qū)體合成高性能硬碳材料。

【具體內(nèi)容】

一、FC 樣品的合成與表征

如圖 1a 所示，F(xiàn)C 是以苯為碳前驅(qū)體、AC 為基底，在 700 ℃ 溫度下采用 SC-CVD 策略合成的，然后進(jìn)行后熱處理。之所以選擇苯作為碳前驅(qū)體，是因?yàn)楸骄哂衅矫鎺缀涡螤詈?0.36 nm 的小動(dòng)力學(xué)尺寸，使其能夠進(jìn)入 AC30 內(nèi)部非常微小的縫隙狀孔隙。此外，由于苯的化學(xué)穩(wěn)定性很高，在 700 ℃ 的氣相中苯幾乎不可能發(fā)生熱解，因此熱解碳很難沉積在 AC 的外表面。相反，在孔壁碳平面上的π軌道與苯中電子密度之間的范德華力的作用下，苯往往會(huì)吸附在 AC 內(nèi)部的狹縫孔壁上。在孔壁的催化作用下，被吸附的物質(zhì)熱解成平整的石墨烯層，孔壁不斷逐層沉積，直至苯分子無(wú)法進(jìn)入孔隙。更重要的是，形成的碳層會(huì)阻斷氣體傳輸路徑，限制苯蒸氣的擴(kuò)散，從而在 FC 材料的主體中產(chǎn)生一些封閉的微孔，這些微孔也會(huì)通過(guò)孔隙填充機(jī)制提供額外的 AMI 儲(chǔ)存能力。在隨后的后熱處理過(guò)程中，類(lèi)石墨疇和封閉孔隙將進(jìn)一步調(diào)整，以適應(yīng)不同的 AMI 儲(chǔ)存量。

圖 1 FC 樣品的合成過(guò)程和結(jié)構(gòu)特征。

圖 2 AC 和 FC 樣品的結(jié)構(gòu)特征。

通過(guò) SC-CVD 和后熱處理，AC 基底的狹縫形孔隙中的類(lèi)石墨疇和微孔可以得到調(diào)節(jié)。不同的是，在 SC-CVD 過(guò)程中，總孔體積（包括開(kāi)放孔和封閉孔）會(huì)減小，而在后熱處理過(guò)程中會(huì)增大（圖 2f）。

二、FC 電極的鈉儲(chǔ)存行為

圖 3 交流電極和直流電極的鈉離子儲(chǔ)存行為。

圖 4 FC 電極在（去）鈉化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。

圖 5 AC 和 FC 電極的鋰離子和鉀離子存儲(chǔ)行為。

圖 6h 是空間封閉法調(diào)控 FC 微觀結(jié)構(gòu)的過(guò)程示意圖。通常，由 AC 和 CMK-3 制備的 FC 材料微觀結(jié)構(gòu)的差異可以用 CVD 反應(yīng)石墨烯生長(zhǎng)的一般動(dòng)力學(xué)模型來(lái)解釋?zhuān)撃Ｐ团c表面反應(yīng)和質(zhì)量傳輸過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。前者由反應(yīng)溫度決定，后者則取決于質(zhì)量傳輸系數(shù)。在 AC 微孔結(jié)構(gòu)的空間受限構(gòu)型下，基底表面的氣體流速顯著降低，導(dǎo)致碳資源的質(zhì)量傳輸效率降低，然后生長(zhǎng)受質(zhì)量傳輸受限模型的控制。(圖 6h）另一個(gè)值得注意的問(wèn)題是，AC 微孔的不完全填充會(huì)在體碳中產(chǎn)生大量微孔，這也會(huì)增加硬碳材料的平臺(tái)容量。相反，在開(kāi)放的反應(yīng)空間（如 CMK-3）中，表面反應(yīng)控制著生長(zhǎng)過(guò)程，導(dǎo)致 CMK-3 較大的介孔通道中的石墨狀碳域較厚但尺寸較小（圖 6i）。

圖 6 空間封閉結(jié)構(gòu)的效果。(a,b) CMK-3、(c,d) CMK-9h 的 SEM 和 TEM 圖像。(e) CMK-3 和經(jīng) CVD 處理的 CMK-3 的 SAXS 圖樣。(f) CMK-3 和經(jīng) CVD 處理的 CMK-3 在 20 mA g-1 下的初始放電-充電曲線(xiàn)。(g) CMK-3 和經(jīng) CVD 處理的 CMK-3 的 XRD 圖樣。苯熱解碳在（h）空間封閉型和（i）開(kāi)放型構(gòu)型下的生長(zhǎng)機(jī)制。計(jì)算得出的(j)空間封閉型和(k)開(kāi)放型構(gòu)型的沉積碳層與碳基底之間的層間距。

圖 7 碳源對(duì) FC 電極電化學(xué)特性的影響。

密度泛函理論（DFT）研究旨在進(jìn)一步了解 SC-CVD 策略的機(jī)理，以深入解釋在空間封閉構(gòu)型中獲得的 FC 層間距大于開(kāi)放構(gòu)型的原因。在空間密閉結(jié)構(gòu)中，兩層碳被放置在電池的底部，另外兩層碳被放置在電池的頂部。上下碳層之間的間距設(shè)定為 1.1 nm，以符合 AC 的孔隙寬度。在另一個(gè)模擬開(kāi)放構(gòu)型的樣品池中，兩個(gè)碳層只存在于樣品池的底部，而真空層則更寬以獲得足夠大的孔隙。在 DFT 計(jì)算中，靠近塊體的碳層是固定的，而表面的碳層是弛豫的。考慮到苯小分子熱解生成碳，在表面放置了一個(gè)有六個(gè)碳原子的環(huán)來(lái)模擬熱解產(chǎn)物的吸附。并計(jì)算或測(cè)量吸附能和層間距。如圖 6k 所示，在開(kāi)放構(gòu)型下，碳基底中碳環(huán)第一層吸附的計(jì)算吸附能為 -0.39eV，第二層吸附的計(jì)算吸附能為 -0.12eV，吸附能太小，無(wú)法實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定吸附。第一層碳環(huán)的負(fù)吸附能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于第二層碳環(huán)的負(fù)吸附能，這表明碳環(huán)傾向于吸附在碳基底上，直到沉積的碳層足夠大。

然后碳環(huán)會(huì)吸附在沉積碳層上，從而導(dǎo)致兩個(gè)沉積層的層間間隔相似（3.472 ?）。相比之下，在空間封閉構(gòu)型中（圖 6j），碳環(huán)表現(xiàn)出更大的負(fù)吸附能（第一碳環(huán)為-0.42 eV，第二碳環(huán)為-0.49 eV）和更長(zhǎng)的層間距（第一碳環(huán)為 3.523 ?，第二碳環(huán)為 3.589 ?），這可能是由于在空間封閉構(gòu)型中與頂層碳層產(chǎn)生了額外的作用力。值得一提的是，沒(méi)有足夠的空間插入第三個(gè)碳環(huán)。因此，可以得出結(jié)論：空間約束效應(yīng)導(dǎo)致碳層與基底之間的層間距擴(kuò)大，這意味著通過(guò) SC-CVD 策略可以形成更大的層間距。

總體而言，空間約束效應(yīng)導(dǎo)致 AC 微孔中的類(lèi)石墨碳域厚度薄、薄片大、層間距長(zhǎng)。因此，與中孔 CMK-3 相比，由 AC 基底制成的 FC 樣品具有更好的電化學(xué)性能。此外，在隨后的后熱處理中，類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)域和孔隙結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步發(fā)展，從而提高鈉的儲(chǔ)存能力。因此，SC-CVD 策略有助于在具有微孔的 AC 材料中實(shí)現(xiàn)有序的碳結(jié)構(gòu)。

三、來(lái)自 FC 的其他碳源

上述結(jié)果表明，使用苯作為碳源，SC-CVD 策略可以有效地構(gòu)建具有復(fù)雜微結(jié)構(gòu)的碳材料，用于高性能 AMIs 存儲(chǔ)。事實(shí)上，除了苯之外，其他有機(jī)物也可以用作 CVD 的碳源。為了展示利用 SC-CVD 構(gòu)建碳微結(jié)構(gòu)的一般方法，我們選擇了幾種有機(jī)物作為碳源，以研究有機(jī)物類(lèi)型與其衍生 FC 材料的鈉儲(chǔ)存行為之間的內(nèi)在聯(lián)系。圖 7a 繪制了不同有機(jī)物在 SC-CVD 處理過(guò)程中 AC 的增重情況。從圖中可以看出，乙炔和甲基乙基硫醚流動(dòng)過(guò)程中 AC 的增重速度很快，即使沉積數(shù)小時(shí)后也不會(huì)停止，而且這兩種碳源中 AC 的增重速度明顯大于其他類(lèi)型的碳源。噻吩和吡啶表現(xiàn)出與苯類(lèi)似的趨勢(shì)，即沉積數(shù)小時(shí)后出現(xiàn)增重飽和值，但吡啶的飽和值低于苯和噻吩。吡啶的飽和值較低可能是由于吡啶的動(dòng)力學(xué)速度比苯慢，導(dǎo)致沉積深度較低，沉積質(zhì)量較差。

盡管 AC 在甲苯中的增重與苯相似，但沉積 2 小時(shí)后，AC 在甲苯中的重量仍以緩慢的速度增加。一般認(rèn)為，芳香環(huán)的化學(xué)穩(wěn)定性高，使得芳香環(huán)形成的碳源在氣相中穩(wěn)定，只有吸附在 AC 的孔壁上時(shí)才會(huì)發(fā)生熱解，因此當(dāng)碳層飽和填充到 AC 的微孔中時(shí)，增重就會(huì)停止。由于非芳香族化合物的反應(yīng)活性較高，它們會(huì)在氣相中熱解，從而在 AC 的外表面造成嚴(yán)重沉積，并產(chǎn)生較大的增重值。令人印象深刻的是，所有 FC 電極都表現(xiàn)出卓越的鈉儲(chǔ)存能力，而且可逆容量與增重值密切相關(guān)。至于非芳香族碳源（圖 7b 和 c），由于過(guò)多沉積在 AC 外表面，鈉儲(chǔ)存能力在達(dá)到最大值后會(huì)反向下降。芳香環(huán)化合物衍生碳（圖 7d）的儲(chǔ)鈉能力在沉積結(jié)束時(shí)略有下降。正如預(yù)期的那樣，雜環(huán)化合物衍生碳材料的容量（圖 7e 和 f）在沉積結(jié)束時(shí)保持不變。

圖 7g 顯示了來(lái)自不同碳源的 FC 樣品的最高可逆容量和相應(yīng)的 ICE。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同 FC 樣品的鈉儲(chǔ)存能力與最終增重呈負(fù)相關(guān)。從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，我們將碳源分為三類(lèi)。第一類(lèi)是非芳香族有機(jī)物，其衍生碳材料的儲(chǔ)鈉能力較低，但碳沉積效率較高，而且由于碳沉積量不斷增加，可逆能力難以控制，最佳處理時(shí)間難以確定。其次是苯及其衍生物。它們衍生的碳材料儲(chǔ)鈉能力中等，但 ICE 較高，而且由于飽和沉積和緩慢的沉積速率，最終產(chǎn)物易于控制，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。最后一種是雜環(huán)成環(huán)化合物，由于雜原子摻雜的影響，其熱解碳樣品表現(xiàn)出較高的可逆容量，較小的飽和沉積重量導(dǎo)致較大的封閉孔隙體積和較大的平臺(tái)容量。此外，孔隙填充的反應(yīng)電位相對(duì)較低，在實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)帶來(lái)安全隱患，雜原子的高反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致更多的不可逆容量和更低的 ICE。綜上所述，苯及其衍生物具有較高的 ICE 和滿(mǎn)意的可逆容量，是最適合實(shí)際應(yīng)用的碳源，而雜環(huán)類(lèi)成環(huán)化合物具有無(wú)限的可能性，可通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化來(lái)提高電化學(xué)性能?？傊?，AC 價(jià)格合理，SC-CVD 方法操作簡(jiǎn)單、安全，有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。

【結(jié)論】

綜上所述，本工作以苯為碳源，首次開(kāi)發(fā)了一種空間約束CVD（SC-CVD）方法，將類(lèi)石墨碳域填充到微孔活性炭（AC）中，形成填充碳（FC）材料。通過(guò)改變 SC-CVD 的停留時(shí)間和采用后熱處理，可以方便地調(diào)整 FC 材料的類(lèi)石墨碳域和微孔尺寸。FC-3h-1300 電極具有 435.5 mA h g-1 的高可逆容量和超過(guò) 1000 次的卓越循環(huán)壽命，可用于鈉儲(chǔ)存。此外，F(xiàn)C-3h-1300 電極還具有出色的鋰和鉀存儲(chǔ)性能。此外，通過(guò)SC-CVD方法還可以利用各種碳源生成FC，并系統(tǒng)地揭示了基底、碳源和后熱處理對(duì)電化學(xué)性能的影響，表明SC-CVD方法普遍適用于制備具有可調(diào)微結(jié)構(gòu)的FC材料。這項(xiàng)工作可能會(huì)為開(kāi)發(fā)堿金屬離子電池實(shí)際應(yīng)用的先進(jìn)碳材料提供一些啟發(fā)。

審核編輯：劉清