鋰離子電池用SnS2@N-HPCNFs負(fù)極快速儲能研究

研究背景

具有有限能量密度的傳統(tǒng)材料很難滿足快速充電能力的高能量/功率密度鋰離子電池的需求，有效策略是采用轉(zhuǎn)換型(即MoS2, SnS2)和合金型(即Si, Ge)高容量材料來減小電極的體積。然而，在鋰離子插入/提取過程中，它們的巨大體積膨脹通常會導(dǎo)致活性物質(zhì)粉末化，結(jié)構(gòu)崩潰，SEI不斷增長，導(dǎo)致容量快速衰減。此外，它們的低電子電導(dǎo)率和緩慢的反應(yīng)動力學(xué)只能使lib具有有限的速率性能。因此，合理設(shè)計(jì)使用高容量材料的電極以實(shí)現(xiàn)快速電荷轉(zhuǎn)移能力對于快速充電的鋰電池至關(guān)重要，但目前在sns2基電極中同時(shí)實(shí)現(xiàn)離子和電子的快速遷移仍然是一個很大的挑戰(zhàn)。

成果簡介

南通大學(xué)葛明政教授和張偉教授團(tuán)隊(duì)通過靜電紡絲、碳化和硫化工藝將SnS2納米片均勻負(fù)載在中空多孔碳納米纖維的內(nèi)部，制備了高性能鋰離子電池負(fù)極。在0.1 C低充放電電流和30 C高充放電電流倍率下，容量為1935.50 mAh g-1和289.60 mAh g-1。同時(shí)，在20 C高充放電電流倍率下，循環(huán)3000次后的容量保持率高達(dá)84%，為構(gòu)建高性能儲能器件提供了新的思路。該工作以“Fast Energy Storage of SnS2 Anode Nanoconfined in Hollow Porous Carbon Nanofibers for Lithium‐Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Science上。

研究亮點(diǎn)

（1）采用靜電紡絲、碳化和硫化相結(jié)合的方法，制備了快速充電、大容量、長壽命的中空多孔碳納米纖維封裝SnS2納米片復(fù)合電極(SnS2@N-HPCNFs)。

（2）單維(1D)內(nèi)部中空空間容納了SnS2納米片的巨大體積變化，而其表面的外部孔隙有利于離子的快速擴(kuò)散。

（3）三維N摻雜碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)不僅提供了快速的電子轉(zhuǎn)移途徑，還減少了電荷載流子的輸運(yùn)載流子，增強(qiáng)了鋰離子在SnS2@N-HPCNFs異質(zhì)界面的吸附。

（4）層數(shù)少的SnS2納米片增強(qiáng)了反應(yīng)動力學(xué)，并對贗電容有貢獻(xiàn)。

圖文導(dǎo)讀

電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和SEI對鋰離子電池至關(guān)重要。在鋰化/去硫化過程中，電極會經(jīng)歷非常明顯的相變和巨大的體積變化，導(dǎo)致鋰離子消耗的裂紋在新暴露的界面上形成新的SEI層，例如，完全包裹在厚SEI層中的裸SnS2納米片在重復(fù)循環(huán)中被完全壓碎。將SnS2納米片限制在空心碳納米管(SnS2@HCNFs)中為SnS2納米片的體積膨脹提供了緩沖空間，然而，鋰離子的傳輸路徑延長增加了電化學(xué)電阻，限制了電化學(xué)性能。因此，孔隙工程變得尤為重要。分層多孔結(jié)構(gòu)可以縮短鋰離子的傳輸路徑，降低傳輸能壘(SnS2@HPCNFs)(圖1a)。通過在摻氮中空多孔碳納米纖維(SnS2@NHPCNFs)中制備SnS2納米片，有利于形成穩(wěn)定的SEI層，并進(jìn)一步優(yōu)化電極性能。在此基礎(chǔ)上，通過同軸靜電紡絲、碳化和硫化技術(shù)，SnS2@N-HPCNFs電極呈現(xiàn)出平均直徑約為≈560nm的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，有效抑制了體積膨脹，加速了離子/電子的傳遞(圖1b)。通過XRD對SnS2@N-HPCNFs和N-HPCNFs電極的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究(圖1c)，在≈15°、28.1°和30.2°處出現(xiàn)的衍射峰對應(yīng)于SnS2 ，在衍射角≈24°處出現(xiàn)一個小峰，說明納米碳纖維具有非晶態(tài)特征。SnS2@N-HPCNFs的N2吸附/解吸等溫線表現(xiàn)為典型的ⅳ型等溫線，表明其具有介孔結(jié)構(gòu)，SnS2@N-HPCNFs的比表面積和孔體積(43.20 m2 g?1,0.12 cm3 g?1)大于SnS2@N-HCNFs的比表面積和孔體積(20.70 m2 g?1,0.09 cm3 g?1)，表明SnS2@N-HPCNFs上有更多的活性位點(diǎn)可以提高電化學(xué)性能。

此外，SnS2@N-HPCNFs表面的介孔(≈10.60 nm)優(yōu)化了離子傳輸通道，可以有效降低鋰離子的擴(kuò)散能壘，提高其擴(kuò)散動力學(xué)。通過將SnS2納米片限制在N-HPCNFs中并在其表面形成孔隙，SnS2@N-HPCNFs復(fù)合電極的能壘(0.216 eV)低于純SnS2的能壘(0.487 eV)(圖1e)。同時(shí)，雖然原始的SnS2是半導(dǎo)體的，但由于N-HPCNFs的摻入，SnS2@N-HPCNFs是金屬的(圖1f)。因此，這些優(yōu)勢使得我們工作中的SnS2@N-HPCNFs比之前發(fā)表的大多數(shù)工作都有更好的表現(xiàn)(圖1g)。

圖1. a) SnS2@N-HCNFs的示意圖。b) SnS2@N-HPCNFs的SEM和TEM(插圖)。c) SnS2@N-HCNFs和N-HCNFs的XRD。d) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@N-HCNFs的N2吸附-解吸等溫線和孔徑分布。e) SnS2@N-HCNFs與SnS2的反應(yīng)坐標(biāo)圖。f) SnS2、N-HCNFs和SnS2@N-HCNFs的DOS圖。g)本研究與先前報(bào)道的基于sns2的鋰離子電池負(fù)極的速率能力比較。

此外，XPS對SnS2@N-HPCNFs電極的化學(xué)組成和化學(xué)鍵態(tài)進(jìn)行了研究，如圖2a。NHPCNFs的特征峰分別為≈284.08、530.08、398.08、227.08和163.08 eV，分別對應(yīng)于C 1s、N 1s、O 1s和S 2p，在電極中加入金屬元素后，出現(xiàn)了Sn 3p3/2 (494.08 eV)、Sn 3d5/2 (486.08 eV)、Sn 3p3/2 (757.08 eV)、Sn 3p3/2 (716.08 eV)、Sn 4d (26.08 eV)的特征峰。SnS2@NHPCNFs電極中的O元素主要來源于碳納米纖維表面殘留的含氧官能團(tuán)。SnS2@N-HPCNFs電極包含≈494.20和485.80 eV處的兩個特征峰，對應(yīng)Sn4+的Sn 3d3/2和Sn 3d5/2，≈494.70和486.30 eV處的兩個峰對應(yīng)Sn-C鍵(圖2b)，Sn-C鍵的存在為SnS2納米片與碳基體之間提供了強(qiáng)大的結(jié)合力，可以有效地防止活性納米顆粒在充放電循環(huán)中聚集和破碎。圖2c顯示了SnS2@N-HPCNFs電極在高分辨率下的C 1s峰，在≈283.90、284.26、285.29、286.28和283.30 eV處的四個峰分別對應(yīng)于C─C、C = N、C─S、C─N/C─O和Sn─C鍵，C─N鍵的存在表明N原子被成功地?fù)诫s到碳基材料中，此外，雜原子摻雜在碳基體中引入了更多的鋰親和位，有效地引導(dǎo)了鋰的均勻成核，促進(jìn)了高可逆的Li+插入/提取過程，從而提高了性能。

SnS2@N-HPCNFs電極的S 2p峰被分解成4個峰(圖2d)，分別對應(yīng)SnS2中S2?的S 2p3 /2 (161.02, 162.80 eV)和S 2p1 /2 (164.15 eV)衍射峰。SnS2@N-HPCNFs電極中的C─S鍵（166.84 eV）證明了SnS2與N-HPCNFs之間的界面鍵合，有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，促進(jìn)SnS2的反應(yīng)動力學(xué)，進(jìn)一步提高其電化學(xué)性能。SnS2@N-HPCNFs電極的拉曼光譜在311 cm?1處有一個尖峰，對應(yīng)于SnS2的A1g模式(圖2e)，另外兩個寬峰分別位于≈1354和1543 cm?1處，分別對應(yīng)于D帶和G帶，此外，SnS2@NHPCNFs電極的比率(0.94)高于N-HPCNFs(0.87)，表明鋰離子的轉(zhuǎn)移和儲存有更多的活性位點(diǎn)。對于N1s峰，在≈397.59、399.25和401.15 eV處的代表性峰分別被擬合為吡啶N、吡咯烷N和石墨N(圖2f)，氮摻雜的中空多孔碳納米纖維在其表面形成大量的缺陷和空位，有利于復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)電子傳遞和促進(jìn)鋰離子的吸附，提高電極的容量。

圖2. a) N-HPCNFs和SnS2@N-HPCNFs的XPS光譜。SnS2@N-HPCNFs的b) Sn 3d, c) C 1s, d) S 2p, f) N 1s的高分辨率XPS光譜。e) SnS2@N-HPCNFs和N-HPCNFs的Raman光譜。

為了揭示SnS2@N-HPCNFs電極在充放電循環(huán)過程中優(yōu)越的電化學(xué)性能，采用CV對其電化學(xué)動力學(xué)進(jìn)行了分析，SnS2@N-HPCNFs在掃描速率為0.1 mV s?1，電位范圍為0.01-3 V時(shí)的初始5條CV曲線如圖3a所示。在第一次放電過程中，1.97 V處的還原峰對應(yīng)于鋰插層進(jìn)入SnS2層形成LixSnS2的反應(yīng) (SnS2+xLi+ +xe?→LixSnS2)。在≈1.32 V處出現(xiàn)小還原峰是由于LixSnS2進(jìn)一步還原為Sn (LixSnS2+(4-x)Li+ +(4-x)e?→Sn + xLi2S)。在≈1.37 V處出現(xiàn)不可逆還原峰是由于SEI膜的形成。

當(dāng)電壓進(jìn)一步降低到0.76 V時(shí)，隨著Li+的不斷嵌入，Sn發(fā)生合金化反應(yīng)(Sn+xLi+ +xe?→LixSn(0≤x≤4.4))。而在0.71 V處的氧化峰對應(yīng)的是LixSn合金在充電過程中的衰減反應(yīng)。在1.23和2.40 V處的氧化峰是Sn進(jìn)一步向SnS2轉(zhuǎn)變的結(jié)果，特別是在隨后的循環(huán)中，沒有出現(xiàn)峰值移動和容量損失，表明復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可逆性高。為了進(jìn)一步了解SnS2@N-HPCNFs電極在充放電過程中的反應(yīng)機(jī)理，采用非原位XRD進(jìn)行分析(圖3b)。在后續(xù)的鋰化過程中，SnS2 的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，取而代之的是一個新的衍射峰，對應(yīng)于LiSnS2相；當(dāng)電極進(jìn)一步放電至1.0 V時(shí)，LiSnS2衍射峰逐漸減弱，Sn衍射峰出現(xiàn)，表明進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Sn。當(dāng)鋰化電壓為0.01 V時(shí)，在≈22.09°、31.34°、26.11°等處的衍射峰對應(yīng)不同的LixSn合金，表明合金化反應(yīng)已接近完成。而脫鋰過程與放電過程恰恰相反，隨著充電過程的進(jìn)行，Sn相和SnS2相先后出現(xiàn)。顯然，非原位XRD測試結(jié)果與CV值一致，表明該電極在鋰化/去鋰化過程中具有良好的可逆性。

通常，電流(i)和掃描速率(v)可以鏈接為i = avb，其中a和b為常數(shù)，SnS2@NHPCNFs和SnS2@N-HCNFs電極的b值分別為0.81和0.74 ，表明復(fù)合材料的贗電容特性(圖3c)。圖3f總結(jié)了SnS2@N-HPCNFs和SnS2@NHCNFs電極在不同掃描速率下的電容貢獻(xiàn)，說明SnS2@N-HPCNFs電極具有優(yōu)異的容量存儲能力。采用EIS和GITT研究電極反應(yīng)動力學(xué)，Nyquist圖由高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域的斜線組成，分別表示與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和與離子擴(kuò)散相關(guān)的Warburg阻抗。在1 A g?1條件下充放電100次后，SnS2@N-HPCNFs電極的Rct (93.60 Ω)低于SnS2@N-HCNFs電極(324.70 Ω)，表明多孔結(jié)構(gòu)對電子擴(kuò)散的有利影響。此外，通過計(jì)算，SnS2@N-HPCNFs電極的DLi+ (1.91×10?12 cm2 s?1)高于SnS2@N-HCNFs (0.41×10?12 cm2 s?1)，說明多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步縮短了鋰離子的傳輸路徑，降低了離子擴(kuò)散屏障，加速了離子在電極中的擴(kuò)散。

圖3. a)初始5條CV曲線，b) SnS2@N-HPCNFs不同電壓下的非原位XRD圖譜。c) b值，d) EIS譜，e)放電過程中0.5 A g?1時(shí)Li+擴(kuò)散系數(shù)，f) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@N-HCNFs在不同掃描速率下0.1-1 mV s?1的電容控制貢獻(xiàn)率。

SnS2@N-HPCNFs、SnS2@NHCNFs和純SnS2電極在1 C-30 C不同電流密度下的速率性能如圖4a所示。SnS2@NHPCNFs電極在電流密度分別為1 C、2 C、5 C、10 C、20 C和30 C時(shí)，放電容量分別為1051.80、929.40、784.20、613.40、442.30和289.60 mAh g?1。此外，在30 C的高電流密度下，SnS2@N-HPCNFs電極的電流仍為289.60 mAh g?1，遠(yuǎn)高于SnS2@N-HCNFs (53.90 mAh g?1)和純SnS2 (12.30 mAh g?1)，這是由于多孔結(jié)構(gòu)的鋰離子擴(kuò)散速度更快，以及碳納米纖維提供了出色的穩(wěn)定性。

在1 C下300次充放電后SnS2@N-HPCNFs電極仍然表現(xiàn)出1446.20 mAh g?1的高放電容量，CE為99%(圖4b)。值得注意的是，SnS2@NHPCNFs的容量在初始循環(huán)中不斷增加，這與電極活化和穩(wěn)定的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合SEI層的貢獻(xiàn)有關(guān)，特別是，SnS2@N-HPCNFs電極在20 C的高電流密度下，經(jīng)過3000次循環(huán)后仍然保持271.60 mAh g?1，容量保持率為84%(與第二次放電容量相比)(圖4d)。即使達(dá)到10,000次循環(huán)，SnS2@N-HPCNFs電極的容量保持率為64%(與第3000次放電容量相比)，比容量為174.20 mAh g?1。

此外，由于摻N的中空多孔碳框架，SnS2@N-HPCNFs電極有效地減輕了SnS2的體積變化引起的應(yīng)變，即使在反復(fù)鋰化和衰減后也能保持碳骨架，并改善了離子和電子的轉(zhuǎn)移，強(qiáng)的界面結(jié)合有利于穩(wěn)定的SEI形成，這有助于其令人印象深刻的速率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能(圖4e)。因此，SnS2@N-HPCNFs電極在1 C下500次充放電循環(huán)后仍保持原有的纖維結(jié)構(gòu)，表面無裂紋(圖4f,g)。SnS2@N-HPCNFs電極優(yōu)異的電化學(xué)性能可能是由于高互連N摻雜碳納米纖維具有優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，增加了電導(dǎo)率，并具有多級多孔結(jié)構(gòu)，改善了Li+擴(kuò)散動力學(xué)，提高了界面擴(kuò)散速率。

圖4. a)不同電流密度下的倍率容量，b) SnS2@N-HPCNFs、SnS2@N-HCNFs和純SnS2的長循環(huán)性能。c)與先前報(bào)道的鋰離子電池中SnS2基負(fù)極的循環(huán)性能比較。d) SnS2@N-HPCNFs和SnS2@NHCNFs在20 C高電流密度下的長循環(huán)性能e) SnS2@NHPCNFs的結(jié)構(gòu)演變、鋰離子和電子擴(kuò)散途徑示意圖。f-g) SnS2@N-HPCNFs在1 C下500次充放電循環(huán)后的TEM。

總結(jié)與展望

綜上所述，通過同軸靜電紡絲和碳化之間的簡單一步硫化工藝設(shè)計(jì)了超快可充電SnS2@N-HPCNFs電極。具有富表面孔隙度的多孔納米纖維優(yōu)化了離子傳輸通道，有效降低了鋰離子的擴(kuò)散能壘，加速了鋰離子的快速轉(zhuǎn)移。此外，具有較大內(nèi)部自由空間的一維空心結(jié)構(gòu)也可以抑制SnS2的較大體積變化，有利于形成穩(wěn)定的SEI層。此外，高度互連的N摻雜碳納米纖維網(wǎng)絡(luò)表現(xiàn)出高導(dǎo)電性，從而改善了電極的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為快速充電儲能裝置的高容量電極材料的構(gòu)建提供了理論指導(dǎo)。

審核編輯：劉清