SiC的發(fā)展歷程和涂層制備方法

以下文章來(lái)源于六方半導(dǎo)體，作者六方半導(dǎo)體

SiC的發(fā)現(xiàn)

SiC的歷史可以追溯到1891年，由愛(ài)德華·古德里奇·艾奇遜（Edward Goodrich Acheson）在嘗試合成人造金剛石的過(guò)程中偶然發(fā)現(xiàn)。艾奇遜在電爐中加熱了黏土（鋁硅酸鹽）和粉狀焦炭（碳）混合物，結(jié)果并沒(méi)有得到預(yù)期的金剛石，反而獲得了一種附著在碳上的亮綠色晶體，這種晶體硬度僅次于金剛石，因此又將這種物質(zhì)命名為金剛砂。1904年，法國(guó)猶太裔化學(xué)家亨利·莫瓦桑（Henri Moissan）在研究來(lái)自美國(guó)亞利桑那州代亞布羅峽谷的隕石樣品時(shí)發(fā)現(xiàn)了罕有的天然碳化硅礦石，并將之命名為莫桑石，因此發(fā)現(xiàn)他獲得了1906年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

SiC的發(fā)展歷程

1893年，SiC的發(fā)現(xiàn)者艾奇遜設(shè)計(jì)了以碳素物質(zhì)為核心的電阻爐—艾奇遜爐，通過(guò)電加熱石英和碳的混合物，開(kāi)啟了碳化硅的工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)代，該方法申請(qǐng)了相關(guān)發(fā)明專(zhuān)利。

20世紀(jì)初至中葉，碳化硅因其優(yōu)異的硬度和耐磨特性，主要作為磨料用于研磨和切割工具。

20世紀(jì)50年代至60年代，隨著化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)的出現(xiàn)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室(Bell Labs)的科學(xué)家Rustum Roy等人率先進(jìn)行了CVD SiC技術(shù)研究，開(kāi)發(fā)了SiC氣相沉積工藝并對(duì)其性質(zhì)和應(yīng)用做了初步探索，首次實(shí)現(xiàn)了在石墨表面SiC涂層的沉積。Rustum Roy等人在貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究工作為SiC涂層材料的CVD制備奠定了重要的基礎(chǔ)。

1963年美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的研究人員Howard Wachtel和Joseph Wells等人創(chuàng)立了CVD公司(CVD Incorporated)，專(zhuān)注于SiC和其他陶瓷涂層材料的化學(xué)氣相沉積技術(shù)開(kāi)發(fā)，并于1974年首次實(shí)現(xiàn)了碳化硅涂層石墨產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。這一技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)標(biāo)志著石墨表面碳化硅涂層技術(shù)的進(jìn)步，為其在半導(dǎo)體、光學(xué)、航空航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

20世紀(jì)70年代，Union Carbide公司（現(xiàn)為美國(guó)陶氏化學(xué)的全資附屬公司）的研究人員首次將涂覆碳化硅涂層的石墨基座應(yīng)用于氮化鎵(GaN)等半導(dǎo)體材料外延生長(zhǎng)領(lǐng)域。這項(xiàng)技術(shù)對(duì)于制備高性能的氮化鎵基LED(發(fā)光二極管)和激光器等器件具有重要意義，為后來(lái)的碳化硅外延技術(shù)奠定了基礎(chǔ)，成為了碳化硅材料在半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用的重要里程碑之一。

20世紀(jì)80年代至21世紀(jì)初，隨著制造技術(shù)的進(jìn)步，碳化硅涂層工業(yè)和商業(yè)應(yīng)用從航空航天拓展至汽車(chē)、電力電子、半導(dǎo)體設(shè)備、以及作為抗腐蝕涂層的各種工業(yè)部件。

21世紀(jì)初至今，熱噴涂、PVD及納米科學(xué)等技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)了新的涂層制備方法，科研人員開(kāi)始研究和開(kāi)發(fā)納米級(jí)碳化硅涂層，以進(jìn)一步提高材料的性能。

總的來(lái)說(shuō)，CVD碳化硅涂層的制備技術(shù)在過(guò)去幾十年中經(jīng)歷了從實(shí)驗(yàn)室研究到工業(yè)應(yīng)用拓展的階段，不斷取得進(jìn)步和突破。

SiC晶體結(jié)構(gòu)及應(yīng)用領(lǐng)域

碳化硅晶型多達(dá)200多種，根據(jù)C原子和Si原子結(jié)合疊層的方式不同，主要可以分為如下三類(lèi)：立方結(jié)構(gòu)（3C）、六方結(jié)構(gòu)（H）和菱面結(jié)構(gòu)（R），如2H-SiC，3C-SiC，4H-SiC，6H-SiC和15R-SiC等，較為常見(jiàn)的可以歸納為以下兩大類(lèi)：

碳化硅的晶體結(jié)構(gòu) 圖片來(lái)源：維基百科

α-SiC是高溫穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，是在自然界中發(fā)現(xiàn)的原始結(jié)構(gòu)類(lèi)型；β-SiC是低溫穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)，可在約1450℃由硅和碳反應(yīng)生成，β-SiC在2100～2400℃可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC。不同晶型的SiC用途不同，如α-SiC中的4H-SiC可制造大功率器件，6H-SiC最穩(wěn)定，可制造光電器件。而β-SiC除了可制造射頻器件外，還有一個(gè)重要用途就是作為薄膜和涂層材料，用在高溫、高磨損和強(qiáng)腐蝕的工作環(huán)境中起到保護(hù)作用。β-SiC較α-SiC有較多的優(yōu)勢(shì)，具體表現(xiàn)為：（1）其熱導(dǎo)率在120-200 W/m·K之間，明顯高于α-SiC的100-140 W/m·K。（2）β-SiC具有更高硬度和耐磨損性能。（3）在耐腐蝕性方面，盡管α-SiC在非氧化性和弱酸性環(huán)境下表現(xiàn)良好，β-SiC卻能夠在更為激烈的氧化性和強(qiáng)堿性條件下保持穩(wěn)定，顯示出其在更廣泛化學(xué)環(huán)境中的優(yōu)異耐腐蝕性。此外，β-SiC的熱膨脹系數(shù)與石墨非常接近，這些特性的共同作用使得它成為晶圓外延設(shè)備中石墨基座表面涂層的首選材料。

SiC涂層及其制備方法

（1） SiC涂層：是一種由β-SiC形成的薄膜，通過(guò)不同的涂覆或沉積工藝形成于基底材料表面。這種涂層通常用于提高材料的硬度、耐磨性、耐腐蝕性、抗氧化性和耐高溫性能等。碳化硅涂層在諸如陶瓷、金屬、玻璃和塑料等各種基底材料上都有廣泛的應(yīng)用，涵蓋了航空航天、汽車(chē)制造、電子設(shè)備等領(lǐng)域。

石墨表面SiC涂層截面顯微結(jié)構(gòu)

（2）制備方法：SiC涂層的制備方法主要包括化學(xué)氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、噴涂技術(shù)、電化學(xué)沉積以及漿料涂覆燒結(jié)等。

CVD：是制備碳化硅涂層最常用的方法之一。在CVD過(guò)程中，通過(guò)將含硅及碳的原料氣體輸入反應(yīng)腔室，使其在高溫下發(fā)生分解反應(yīng)，生成碳原子和硅原子，碳原子和硅原子吸附在基底表面并發(fā)生鍵合反應(yīng)，生成碳化硅涂層。該方法通過(guò)調(diào)控核心工藝參數(shù)，如氣體流量、沉積溫度、沉積壓力及時(shí)間等，對(duì)涂層的厚度、元素化學(xué)計(jì)量比、晶粒尺寸、晶體結(jié)構(gòu)、晶面取向等進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，制備滿(mǎn)足應(yīng)用需求的碳化硅涂層。該方法的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是適用于大尺寸、復(fù)雜形狀基底表面碳化硅涂層的制備，涂層有更好的附著性和填充能力。缺點(diǎn)是CVD工藝中使用的前驅(qū)體和產(chǎn)生的副產(chǎn)物具有易燃性、腐蝕性等，生產(chǎn)過(guò)程較危險(xiǎn)，同時(shí)原料利用率較低，制備成本較高。

PVD：是指在高真空條件下采用物理方法，如熱蒸發(fā)或磁控濺射等將高純的碳化硅原材料氣化再凝結(jié)到基底表面形成薄膜。該方法可以精準(zhǔn)控制涂層的厚度和成分，可獲得致密的碳化硅涂層，適用于一些高精度應(yīng)用，如切削工具涂層、陶瓷涂層、光學(xué)涂層及熱障涂層等。缺點(diǎn)是對(duì)于具有復(fù)雜形狀的部件，在凹槽或遮蔽區(qū)域難以實(shí)現(xiàn)均勻覆蓋，此外，涂層與基底的附著力不足。PVD設(shè)備因需要昂貴的高真空系統(tǒng)和精密的控制設(shè)備而價(jià)格較高，同時(shí)，沉積速率較慢，生產(chǎn)效率較低，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

噴涂法：是一種將液態(tài)原料噴灑在基底表面，然后在特定溫度下，使原料固化形成涂層的方法。該方法工藝簡(jiǎn)單且成本較低，但制備出的涂層與基體結(jié)合較弱，涂層均勻性較差，且涂層較薄，抗氧化性較低，需要其他輔助方法提高其性能。

電化學(xué)沉積：是利用電化學(xué)反應(yīng)將溶液中的碳化硅沉積到基底表面制備碳化硅涂層的技術(shù)。通過(guò)控制電極電位和前體溶液的成分，可以實(shí)現(xiàn)涂層的均勻生長(zhǎng)，該方法制備的碳化硅涂層在一些特定領(lǐng)域具有應(yīng)用，如化學(xué)/生物傳感器、光伏電子器件、鋰離子電池中的電極材料和作為防腐蝕涂層等。

漿料涂覆：是將涂層材料與黏結(jié)劑配成混合料，均勻涂刷在基體表面，烘干后在惰性氣氛中將涂刷好的工件進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，即可得到所需涂層。其優(yōu)點(diǎn)是過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，涂層厚度易控制；缺點(diǎn)是涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度較差，涂層的抗熱震性差，涂層均勻性較低，工藝一致性較差，不適合批量化產(chǎn)品的生產(chǎn)。

總體而言，需要根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的需求綜合考量涂層的性能要求、基底特性和成本等多重因素選擇合適的碳化硅涂層制備方法。

SiC涂層石墨基座

SiC涂層石墨基座由石墨基座（石墨材料作為基礎(chǔ)承載體）和作為表面涂層的碳化硅（SiC）層組成，是一種具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料，適用于各種極端工況下的應(yīng)用，特別是在高溫、腐蝕性和磨損性環(huán)境中。其結(jié)構(gòu)如下圖所示：

圖片來(lái)源：Sgl Carbon官網(wǎng)

SiC涂層石墨基座的應(yīng)用及國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

SiC涂層石墨基座在金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）過(guò)程中具有重要的應(yīng)用。MOCVD是一種用于制備薄膜和涂層的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，在半導(dǎo)體、光電子和其他材料科學(xué)領(lǐng)域中廣泛使用。

SiC涂層石墨基座在MOCVD設(shè)備中具有以下作用：

支撐載體：在MOCVD中，半導(dǎo)體材料可以在晶圓襯底表面逐層生長(zhǎng)，形成具有特定性能和結(jié)構(gòu)的薄膜。在此過(guò)程中SiC涂層石墨基座作為支撐載體，為半導(dǎo)體薄膜的外延提供一個(gè)堅(jiān)固且穩(wěn)定的平臺(tái)。SiC涂層優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，維持了基座在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性，減少與腐蝕性氣體的反應(yīng)，確保生長(zhǎng)的半導(dǎo)體薄膜的高純度及一致的性能和結(jié)構(gòu)。例如：MOCVD設(shè)備中，GaN外延生長(zhǎng)用的SiC涂層石墨基座；單晶硅外延生長(zhǎng)用的SiC涂層石墨基座(平板基座、圓形基座、立體基座等)；SiC外延生長(zhǎng)用的SiC涂層石墨基座。

熱穩(wěn)定性和抗氧化性：MOCVD過(guò)程中可能涉及高溫反應(yīng)和氧化性氣體，SiC涂層可以為石墨基座提供額外的熱穩(wěn)定性和抗氧化保護(hù)，防止其在高溫環(huán)境下失效或氧化。這對(duì)于薄膜生長(zhǎng)的控制和一致性至關(guān)重要。

材料界面和表面特性控制：SiC涂層可以影響薄膜和襯底之間的相互作用，從而影響薄膜的成長(zhǎng)模式、晶格匹配以及界面質(zhì)量。通過(guò)調(diào)整SiC涂層的特性，可以實(shí)現(xiàn)更精確的材料生長(zhǎng)和界面控制，從而改善外延薄膜的性能。

降低雜質(zhì)污染：SiC涂層具有超高純度，可以減少來(lái)自石墨基座的雜質(zhì)污染，確保生長(zhǎng)的外延薄膜具有所需的高純度。這對(duì)于半導(dǎo)體器件的性能和可靠性至關(guān)重要。

總之，在MOCVD過(guò)程中，SiC涂層石墨基座可以提供更好的基底支撐、熱穩(wěn)定性和界面控制，從而促進(jìn)高質(zhì)量外延薄膜的生長(zhǎng)和制備。

在2017年之前，我國(guó)SiC涂層石墨基座產(chǎn)品主要依賴(lài)進(jìn)口。質(zhì)量最優(yōu)的產(chǎn)品來(lái)自荷蘭的Xycarb公司，其SiC涂層石墨基座使用壽命可達(dá)200～300爐次，其他公司的產(chǎn)品壽命稍短，為100～200爐次。國(guó)外廠(chǎng)商憑借專(zhuān)利優(yōu)勢(shì)對(duì)中國(guó)進(jìn)行技術(shù)封鎖，使我國(guó)半導(dǎo)體行業(yè)的發(fā)展面臨斷鏈、卡脖子風(fēng)險(xiǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)致力于改進(jìn)碳化硅涂層石墨基座的生產(chǎn)工藝，提升涂層質(zhì)量和均勻性，并降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，他們也在研究如何實(shí)現(xiàn)碳化硅涂層石墨基座制造過(guò)程的智能化，以提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量。產(chǎn)業(yè)界開(kāi)始增加對(duì)碳化硅涂層石墨基座產(chǎn)業(yè)化的投資，提高生產(chǎn)規(guī)模和產(chǎn)品質(zhì)量，以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求。近來(lái)，研究機(jī)構(gòu)和產(chǎn)業(yè)界還在積極探索新一代涂層技術(shù)，如TaC涂層在石墨基座中的應(yīng)用，以提高熱傳導(dǎo)性和耐腐蝕性。

SiC涂層石墨基座的市場(chǎng)情況及未來(lái)發(fā)展前景

當(dāng)前，全球碳化硅涂層石墨基座市場(chǎng)集中度較高，德國(guó)Sgl Carbon、荷蘭Xycarb、日本Toyo Tanso、是這一領(lǐng)域的領(lǐng)先者。

國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠(chǎng)商經(jīng)過(guò)幾年努力，發(fā)展迅速，在LED、碳化硅外延等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了部分國(guó)產(chǎn)替代。當(dāng)然，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品在一致性，使用壽命方面跟國(guó)外廠(chǎng)家還有一定差距。因此，需要國(guó)內(nèi)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)通力合作，進(jìn)行更加系統(tǒng)、深入的工藝探索，解決大尺寸基體表面涂層的高純度和均勻性，提高SiC涂層的質(zhì)量和使用壽命，才能實(shí)現(xiàn)完全的國(guó)產(chǎn)替代。

結(jié)論與展望

SiC涂層石墨基座作為半導(dǎo)體外延產(chǎn)業(yè)設(shè)備的核心部件，掌握其生產(chǎn)制造的核心技術(shù)并實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，對(duì)我國(guó)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義。國(guó)產(chǎn)SiC涂層石墨技術(shù)正在蓬勃發(fā)展，產(chǎn)品質(zhì)量有望在不久的將來(lái)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。