為什么說(shuō)硅碳材料是最有潛力的鋰電池負(fù)極

前言

新能源汽車領(lǐng)域的日趨火爆，吸引著國(guó)內(nèi)外大量企業(yè)前赴后繼奔赴“戰(zhàn)場(chǎng)”，并不新鮮的錳酸鋰技術(shù)卻似乎又開始綻放出引人注目的色彩。技術(shù)創(chuàng)新固然可喜，但尋找性價(jià)比更高、儲(chǔ)藏量更大、具有更多定價(jià)話語(yǔ)權(quán)的新原材料，才是提升行業(yè)終端降本增效能力的治本之法。

硅是目前人類至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負(fù)極材料,是一種最有潛力的負(fù)極材料，但硅作為鋰電池負(fù)極應(yīng)用也有一些瓶頸，第一個(gè)問(wèn)題是硅在反應(yīng)中會(huì)出現(xiàn)體積膨脹的問(wèn)題。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)可以證明嵌鋰和脫鋰都會(huì)引起體積變化，這個(gè)體積變化是320%。所以不論做成什么樣的材料，微觀上，在硅的原子尺度或者納米尺度，它的膨脹是300%。在材料設(shè)計(jì)時(shí)必需要考慮大的體積變化問(wèn)題。高體積容量的材料在局部會(huì)產(chǎn)生力學(xué)上的問(wèn)題，通過(guò)一系列的基礎(chǔ)研究證明，它會(huì)裂開，形成嚴(yán)重的脫落。

硅體積膨脹會(huì)導(dǎo)致一系列結(jié)果

1.顆粒粉化，循環(huán)性能差

2.活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑粘結(jié)劑接觸差

第二個(gè)問(wèn)題就是在硅表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會(huì)影響鋰離子電池中整個(gè)比能量的發(fā)揮。

石墨表面因?yàn)閷?dǎo)電性特別好，相對(duì)來(lái)說(shuō)SEI膜比較均勻，它的組成跟硅負(fù)極不一樣。為了研究這個(gè)問(wèn)題，中科院相關(guān)科學(xué)家做了模型材料，通過(guò)微加工做成硅納米柱。觀察這種材料在充放電過(guò)程中SEI膜的生長(zhǎng)，我們發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜逐漸把硅柱中間的空隙填上，覆蓋完后還會(huì)繼續(xù)生長(zhǎng)大概4.5μm，在硅表面如果不加任何處理，SEI膜可以長(zhǎng)得很厚。這說(shuō)明它是多孔的，溶劑始終能夠接觸到浸到硅的表面，這樣在全電池設(shè)計(jì)時(shí)是不行的。怎么樣解決這個(gè)問(wèn)題，中科院科相關(guān)學(xué)家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆，為了做對(duì)比，我們硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出來(lái)。最終看到包覆和不包覆SEI膜的生長(zhǎng)情況不一樣，碳包覆的SEI膜就明顯減少，沒(méi)有包覆的SEI膜就有很多。

從長(zhǎng)期的基礎(chǔ)研究來(lái)看，①通過(guò)硅粉納米化；②硅碳包覆；等技術(shù)手段可以有效解決硅在鋰電池負(fù)極應(yīng)用中遇到的問(wèn)題。無(wú)論是納米硅碳還是氧化亞硅碳，硅力求做到以下幾點(diǎn)：

硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）

均勻度：標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5nm

純度：＞99.95%

形貌：100%球形率

另外，完整的表面包覆非常重要，防止硅和電解液接觸，產(chǎn)生厚的SEI膜的消耗。微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也很重要，要來(lái)維持在循環(huán)過(guò)程中電子的接觸，離子的通道，體積的膨脹。

碳包覆機(jī)理在于：Si的體積膨脹由石墨和無(wú)定形包覆層共同承擔(dān)，避免負(fù)極材料在嵌脫鋰過(guò)程因巨大的體積變化和應(yīng)力而粉化。碳包覆的作用是：

（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹

（2）阻止納米活性粒子的團(tuán)聚

（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI

（4）硅材料貢獻(xiàn)高比容量，碳材料貢獻(xiàn)高導(dǎo)電性

硅碳負(fù)極具有非常廣闊的市場(chǎng)空間

負(fù)極材料技術(shù)相對(duì)比較成熟，且其集中度較高，產(chǎn)能由日本向中國(guó)轉(zhuǎn)移比較明顯。目前負(fù)極材料以碳素材料為主，占鋰電池成本較低，在國(guó)內(nèi)基本全面實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。從區(qū)域看，中國(guó)和日本是全球主要的產(chǎn)銷國(guó)，動(dòng)力電池企業(yè)采購(gòu)負(fù)極主要來(lái)自于日本企業(yè)。

2012-2016年中國(guó)負(fù)極材料產(chǎn)量情況（萬(wàn)噸）

2015 年，全球負(fù)極材料總體出貨量為11.08 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)29.59%。其中中國(guó)負(fù)極材料的出貨量達(dá)到7.28 萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)41.1%，占比高達(dá) 66%。近幾年，隨著中國(guó)生產(chǎn)技術(shù)的不斷提高，中國(guó)又是負(fù)極材料原料的主要產(chǎn)地，鋰電負(fù)極產(chǎn)業(yè)不斷向中國(guó)轉(zhuǎn)移，市場(chǎng)占有率不斷提高。硅碳負(fù)極材料是未來(lái)鋰電池負(fù)極材料最具應(yīng)用潛力的，可見(jiàn)硅碳負(fù)極材料的市場(chǎng)容量有多大，這也解釋了目前為何有眾多企業(yè)和研究單位布局硅碳負(fù)極材料。