鋰電池硅基負(fù)極電極設(shè)計(jì)參數(shù)的理論優(yōu)化

Heubner等人考慮硅與石墨的混合比例、材料的體積膨脹，確定了硅基多孔電極的優(yōu)化設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。

硅作為未來負(fù)極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g，比石墨類負(fù)極的372mAh/g高出了10倍有余，其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。但是，現(xiàn)在硅材料存在的主要問題有：1、充放電時(shí)，體積膨脹達(dá)300%-400%； 2、不可逆容量高、庫倫效率低導(dǎo)致實(shí)際容量損失和循環(huán)壽命差。與鋰合金化后，硅晶體體積出現(xiàn)明顯的變化，這樣的體積效應(yīng)極易造成硅負(fù)極材料粉化，并且從集流體上剝離下來。而且由于硅體積效應(yīng)造成的剝落情況會(huì)引起SEI的反復(fù)破壞與重建，從而加大了鋰離子的消耗，最終影響電池的容量。目前正在通過硅粉納米化，硅碳包覆、摻雜，粘結(jié)劑優(yōu)化等手段解決以上問題。

從工程的角度來看，為了提高電池的能量密度，需要對(duì)電極或電池的總質(zhì)量進(jìn)行控制，電極的質(zhì)量包括活性物質(zhì)、填充在電極孔隙的液態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑以及集流體。因此，電極的能量密度取決于所用活性物質(zhì)與非活性物質(zhì)的質(zhì)量比。提高多孔電極的能量密度的常用技術(shù)途徑有：增加電極厚度（活性材料/集流體比例）和降低孔隙率（電解質(zhì)/活性材料比例）。然而，由于電極內(nèi)鋰離子傳輸?shù)木窒扌?，電極厚度增加和孔隙率降低都會(huì)降低電池功率密度。此外，與石墨負(fù)極混合的比例會(huì)影響復(fù)合電極的容量和平均體積膨脹。因此，優(yōu)化這些設(shè)計(jì)參數(shù)是開發(fā)高能高功率鋰離子電池的關(guān)鍵。

Heubner等人考慮硅與石墨的混合比例、材料的體積膨脹，確定了硅基多孔電極的優(yōu)化設(shè)計(jì)準(zhǔn)則。他們定義了“變形閾值”，由于硅負(fù)極體積膨脹，電極中原本的孔隙會(huì)被填充而降低孔隙率，為了避免在充電過程中電極顆粒接觸產(chǎn)生劇烈的變形和應(yīng)力，以及孔隙率的劇降，電極初始孔隙率的存在一個(gè)最小值。電極設(shè)計(jì)時(shí)，孔隙率必須大于此值。此外，還定義了“倍率電流閾值”，以保證受擴(kuò)散限制的電流不低于所需的倍率電流，從而避免在快速充電時(shí)容量大幅減少。再分析了這些設(shè)計(jì)準(zhǔn)則對(duì)硅基負(fù)極性能參數(shù)的影響，并利用分析得出的準(zhǔn)則關(guān)系式優(yōu)化電極設(shè)計(jì)參數(shù)保證電極能量密度和功率密度。

1、孔隙率

鋰離子電池電極的孔隙率ε0可以用式（1）表示：

（1）

Vi 是電極中各固相組分的體積，包括硅（Si）、石墨（C）、粘結(jié)劑（B）和導(dǎo)電劑（A）。V 是電極涂層的整體體積。假定SOC=0和SOC=1之間，各固相組分的體積變化是線性的，各相的膨脹體積為初始值的ni倍，（硅、石墨、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的體積膨脹分別為nSi = 3, nC = 0.1, nA = 0, nB = 0），考慮這種體積膨脹時(shí)，則不同的SOC狀態(tài)下的電極孔隙率ε（soc）為式（2）：

（2）

假定在電池外包裝殼體的限制下電池整體的膨脹被限制在ns倍（如10%），把各固相的真密度ρi（硅、石墨、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和電解液的密度分別為ρSi = 2336, ρC = 2200, ρA = 2200, ρB = 1800, ρCC = 8920, ρel = 1500）和質(zhì)量百分比ωi帶入，得到式（3）：

（3）

根據(jù)公式（3），對(duì)于不同初始孔隙率的電極，鋰化過程中，電極孔隙率與SOC的關(guān)系如圖1a所示，圖1b是對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)變化示意圖（假定電極整體膨脹限制在ns=10%）。隨著SOC的增加，孔隙率明顯降低。當(dāng)初始孔隙率在20 - 40%范圍內(nèi)（典型的商業(yè)石墨電極的孔隙率），硅基電極的孔隙率將在充電時(shí)迅速降至零。這樣的過程會(huì)引起電極內(nèi)部巨大的機(jī)械應(yīng)力，引起硅的粉碎、電接觸失效等，從而容量衰減。在中等初始孔隙率（50 - 70%）的情況下，孔隙率的減少?zèng)]有那么明顯。但是，如果要保持SOC=1時(shí)，電極孔隙率不降至0，初始孔隙率需要在80%以上。

圖1 （a）不同初始孔隙率下鋰化過程中孔隙率的演變；（b）不同初始孔隙率下電極孔隙率演化示意圖

圖2a是不同硅含量下電極的SOC=1鋰化狀態(tài)下孔隙率與初始孔隙率的關(guān)系，硅含量增加會(huì)導(dǎo)致鋰化后電極更加致密，純石墨電極，石墨體積膨脹為10%，若電極體積變化限定在10%，鋰化后孔隙率不變化。圖2b是不同電極整體體積變化限定值（0%、10%、20%）下，三種不同硅含量電極的SOC=1鋰化狀態(tài)下孔隙率與初始孔隙率的關(guān)系，電極整體體積變化限定值越小，鋰化后電極孔隙率降低更小。

圖2 （a）不同硅含量下電極的SOC=1鋰化狀態(tài)下孔隙率與初始孔隙率的關(guān)系；（b）不同整體體積變化限定值（ns）下電極的SOC=1鋰化狀態(tài)下孔隙率與初始孔隙率的關(guān)系

2、電解液Li分布

鋰化反應(yīng)中，鋰離子從電解質(zhì)插入活性材料，電解液中的鋰濃度在電極的孔隙中減少。在整個(gè)極片上形成濃度梯度，導(dǎo)致鋰向負(fù)極擴(kuò)散。如果電解液中的鋰濃度降至零，則鋰嵌入反應(yīng)停止。因此，可達(dá)到的最大電流即所謂的極限擴(kuò)散電流jlim可表達(dá)為式（4），而有效擴(kuò)散系數(shù)與孔隙率相關(guān)。

（4）

圖3 不同孔隙率下恒流充電時(shí)電解液鋰濃度損耗分布示意圖

圖3是不同孔隙率下恒流充電時(shí)電解液鋰濃度分布示意圖，（a）大孔隙率下鋰在電極中的傳輸足以使電解液中的鋰濃度接近初始值。（b）降低孔隙率，電解液中鋰離子濃度逐漸降低形成濃度梯度。（c）再繼續(xù)降低孔隙率，電極內(nèi)部的鋰濃度接近為0。（d）非常低的孔隙率時(shí)，整個(gè)電極中的鋰濃度迅速降低到零。

圖4 不同初始孔隙率下，鋰化過程中擴(kuò)散極限電流倍率的演變過程

圖4是不同初始孔隙率下，鋰化過程中擴(kuò)散極限電流倍率的演變過程。隨著SOC的增加，倍率性能下降。例如，在初始孔隙率ε0 = 80%下，SOC = 0時(shí)電極的受擴(kuò)散限制的最大電流為9.6 C，而SOC = 1約0.85C。

圖5 （a）不同電極厚度下和（b）不同硅含量下擴(kuò)散限制倍率與初始孔隙率關(guān)系

圖5是不同電極厚度下和不同硅含量下擴(kuò)散限制倍率與初始孔隙率關(guān)系。隨著初始孔隙率增加，倍率性能提升。在一定初始孔隙率下，受擴(kuò)散限制的電流隨著電極厚度的增加而減小。特別厚或者孔隙特別小的電極通常受擴(kuò)散限制，最大充放電倍率在SOC=1時(shí)劇減。此外，增加復(fù)合材料中的石墨含量可以明顯提高電極的倍率性能。

結(jié)論：考慮到硅負(fù)極巨大的體積膨脹效應(yīng)，在膨脹過程中會(huì)降低電極的孔隙率，增加顆粒之間的應(yīng)力，從而導(dǎo)致粉化。因此，對(duì)于硅碳負(fù)極，電池極片設(shè)計(jì)應(yīng)該比石墨負(fù)極更大的孔隙率。從理論上計(jì)算，考慮質(zhì)量和體積比容量，不同的硅含量對(duì)應(yīng)存在最大的比容量，此時(shí)對(duì)應(yīng)這優(yōu)化的電極厚度和孔隙率，見表1。

表1 不同硅含量的硅碳負(fù)極所能達(dá)到的最大比容量及其對(duì)應(yīng)最優(yōu)的電極厚度和孔隙率