r-GO支架材料的鋰金屬電池的負極耐彎曲技術(shù)研究

【引言】

鋰金屬電池，包括鋰硫電池和鋰氧電池，都有著比鋰離子電池更高的理論能量密度。然而，作為理想的負極材料，鋰金屬的直接使用卻面臨著許多挑戰(zhàn)，特別是鋰枝晶的形成與生長。另外，保形電子器件領(lǐng)域要求具有高能量密度的可彎曲的能量存儲系統(tǒng)，我們希望鋰金屬電池滿足這樣的要求。但在彎曲使用條件下，由于彎曲引起的局部塑性變形和鋰細絲的粉碎，會使得枝晶的生長進一步加劇。如何設(shè)計并制備出一種可彎曲金屬鋰負極成為了一大挑戰(zhàn)。

【成果展示】

近日，天津大學(xué)羅加嚴教授課題組在Adv.Mater發(fā)表了題為“Bending-Tolerant Anodes for Lithium-Metal Batteries”的研究論文，提出通過將鋰結(jié)合到可彎曲的支架材料（如還原氧化石墨烯薄膜）中制備出了耐彎曲的鋰金屬負極。在復(fù)合材料中，彎曲應(yīng)力很大程度上可通過支架材料分散掉。支架材料增加了均勻鍍鋰的有效表面積，減少了鋰電極在循環(huán)過程中的體積變化，從而使得彎曲條件下的循環(huán)性能得到了顯著改善。使用耐彎曲的r-GO/Li金屬電極，實現(xiàn)了可彎曲的高循環(huán)穩(wěn)定性鋰硫電池和鋰氧電池。不僅如此，文中還展示了一個能穩(wěn)定輸出的可彎曲的集成太陽能電池—電池系統(tǒng)和高電壓串聯(lián)可彎曲電池組?？梢灶A(yù)想，這種耐彎曲陽極進一步和電解質(zhì)以及正極相連接將能開發(fā)出新的可彎曲能源系統(tǒng)。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1 彎曲加劇鋰金屬負極的枝晶生長

（a）示意圖顯示鋰金屬箔的彎曲會導(dǎo)致折痕/裂紋的形成。這些折痕/裂紋周圍的電場強于平坦的區(qū)域，導(dǎo)致電鍍過程中彎曲的鋰上產(chǎn)生嚴重的不規(guī)則的枝晶生長。

（b）在鋰金屬電鍍過程中樹突的形成。彎曲松散的鋰層會粉碎鋰細絲，導(dǎo)致鋰的部分損失。同時，彎曲會形成新的折痕/裂紋并加速新的枝晶生長。

（c）經(jīng)過不同過程的鋰金屬表面SEM圖像。不同的過程分別是初始階段、循環(huán)后、循環(huán)再彎曲后、彎曲后、彎曲再循環(huán)后以及彎曲條件下的循環(huán)后。所測的是使用1M LiTFSI-TEGDME作為電解質(zhì)的對稱鋰金屬紐扣電池。圖像表明了彎曲會加劇枝晶的生長。

圖2 使用r-GO做支撐材料的耐彎曲鋰金屬負極

（a）支架的有效表面積增加使得鍍的鋰更加均勻。

（b）復(fù)合材料中的彎曲應(yīng)力能通過可彎曲的支架材料極大地被分散掉。即使會產(chǎn)生微小的折痕/裂紋，它們也不易擴散，因為下面的支架材料保護著剩余的鋰。

（c,d）電極分別為純鋰和r-GO/Li復(fù)合材料，電解質(zhì)為1M LiTFSI-DME/DOL的對稱鋰金屬紐扣電池在無彎曲和彎曲條件下的電鍍/剝離電壓圖。

(e,f) 電極分別為純鋰和r-GO/Li復(fù)合材料，電解質(zhì)為1M LiTFSI-TEGDME的對稱鋰金屬紐扣電池在無彎曲和彎曲條件下的電鍍/剝離電壓圖。

（g）使用r-GO/Li復(fù)合材料作電極，經(jīng)過不同過程后鋰表面的SEM圖像。不同的過程分別是初始階段、循環(huán)后、循環(huán)再彎曲后、彎曲后、彎曲再循環(huán)后以及彎曲條件下的循環(huán)后。所測的是使用1M LiTFSI-TEGDME 電解質(zhì)的對稱鋰金屬紐扣電池。圖像表明了r-GO/Li電極表面更加均勻，在不同測試條件下都沒有明顯的突起。

圖3 可彎曲鋰硫電池

（a）可彎曲鋰硫電池圖示。

（b,c,d）S-CNT陰極的照片、SEM圖像和X射線能譜元素圖像。

（e）電極為純鋰和r-GO/Li的CR2032型鋰硫電池的照片和循環(huán)性能。

（f）彎曲180°條件下，電極為純鋰和r-GO/Li的軟包鋰硫電池（7 cm × 5 cm）的照片和循環(huán)性能。

（g，h）SEM圖像表明了，彎曲條件下循環(huán)后的純鋰負極有嚴重的枝晶生長，并且被多硫化物嚴重污染。相比之下，r-GO/Li電極表面在循環(huán)后更加均勻，SEI膜和Li2Sn也更少。

（i）彎曲條件下循環(huán)后的陽極的紅外吸收光譜表明了，r-GO/Li陽極的被污染程度比純鋰的更小。

圖4 可彎曲的集成太陽能電池—電池系統(tǒng)和串聯(lián)疊層電池

（a，b）彎曲鋰硫電池和鋰氧電池連接發(fā)光二極管的供電線路的照片。

（c）可彎曲集成太陽能電池-鋰硫電池系統(tǒng)在不同電流密度下的充放電曲線。插圖是集成設(shè)備的照片。

（d）串聯(lián)鋰硫電池組的充放電曲線，插圖是串聯(lián)電池組的符號和照片。

【總結(jié)】

文章介紹了用r-GO做支架材料制備的鋰金屬電極具有耐彎曲性能，可用于柔性鋰金屬電池中。在r-GO/Li陽極中，鋰枝晶的生長被明顯抑制,即使在彎曲條件下也能實現(xiàn)。另外，r-GO層也可以通過促進電鍍鋰的均勻化以及把鋰限制在支架材料中來減少鋰的損失。彎曲條件下，在鋰金屬中嵌入柔性r-GO層能幫助消除彎曲應(yīng)力、減緩缺陷的擴散以及彎曲過程中裂紋的產(chǎn)生。這種復(fù)合材料負極能夠顯著提升電化學(xué)電鍍/剝離過程中的循環(huán)壽命，也能極大提升耐彎曲程度。使用這種陽極使得高性能鋰硫電池和鋰氧電池的構(gòu)建成為可能，也能輕易地和柔性太陽能電池兼容，從而實現(xiàn)可彎曲的集成太陽能電池—電池系統(tǒng)。