探究金屬鋰負(fù)極關(guān)鍵技術(shù)及解決思路

金屬鋰電池在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開(kāi)始使用，但頻發(fā)的事故導(dǎo)致其發(fā)展被擱置，事故原因主要是金屬鋰電池循環(huán)過(guò)程中鋰離子的不均勻沉積而生成的枝晶和電池鼓包，降低電池壽命和導(dǎo)致安全問(wèn)題。

近年來(lái)隨著研究的不斷深入，研究者們發(fā)現(xiàn)金屬鋰電池作為一個(gè)復(fù)雜的儲(chǔ)能體系，電解液、隔膜等組成部分對(duì)鋰負(fù)極有著不可忽略的影響，因此在多個(gè)方面對(duì)其進(jìn)行了嘗試，但要想從根本上解決阻礙金屬鋰負(fù)極運(yùn)用的難題，則需從鋰負(fù)極本身出發(fā)，分析和研究其改性方法。

一、金屬鋰負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)

1.1 鋰枝晶及相應(yīng)問(wèn)題

鋰枝晶的形成是由于鋰離子的不均勻沉積和溶解。在循環(huán)過(guò)程中，當(dāng)鋰負(fù)極表面的離子濃度在Sand時(shí)間變?yōu)榱銜r(shí)，電解液中的陰陽(yáng)離子表現(xiàn)出不同的行為，導(dǎo)致表面鋰離子過(guò)多。

此時(shí)，鋰成核并隨著電流的變化不斷沉積形成鋰枝晶，部分枝晶發(fā)生斷裂形成 “死鋰”，部分與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，均導(dǎo)致電池容量降低。枝晶繼續(xù)生長(zhǎng)會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)部短路從而引起熱失控和發(fā)生電池爆炸等安全事故。

1.2體積變化問(wèn)題

在鋰沉積脫出過(guò)程中，傳統(tǒng)的插層型電極材料體積變化（《10%）較小可忽略，但新的高容量電極材料由于吸附大量的鋰而發(fā)生較大的體積變化。充放電過(guò)程中的大體積變化被認(rèn)為是自20世紀(jì)90年代后期以來(lái)阻止大容量電極材料應(yīng)用的主要問(wèn)題之一。

鋰金屬負(fù)極的“無(wú)宿主”性，體積的變化是無(wú)上限的。體積的變化使SEI膜的形成不均勻，從而導(dǎo)致電極上不均勻的鋰沉積，加劇了鋰枝晶的生長(zhǎng)。而在循環(huán)過(guò)程中，較大的體積變化會(huì)引起活性材料和電極的降解，縮短電池的循環(huán)壽命，甚至?xí)霈F(xiàn)電池鼓包引起的安全隱患等問(wèn)題。

二、金屬鋰負(fù)極改性

鋰負(fù)極改性方法主要分為以下幾個(gè)方面：（1）機(jī)械地增加鋰負(fù)極的表面積;（2）鋰合金負(fù)極及混合鋰負(fù)極;（3）鋰負(fù)極表面層;（4）二維三維基底。

2.1 機(jī)械地增加鋰負(fù)極的表面積

一定電流密度范圍內(nèi)，在低電流密度時(shí)，鋰的沉積和脫出發(fā)生在SEI膜之下，能夠適應(yīng)體積變化。但是在高電流密度時(shí)，SEI膜經(jīng)歷了破損修復(fù)過(guò)程，導(dǎo)致鋰枝晶和孔穴的形成。增加鋰負(fù)極表面積的常用方法是使用鋰金屬粉末或者直接作用于鋰箔，增加鋰負(fù)極的表面積是降低實(shí)際電流密度的直接方法。

通過(guò)涂覆鋰粉末來(lái)制備鋰負(fù)極，在制備過(guò)程中精確控制其質(zhì)量以達(dá)到平衡正負(fù)極的質(zhì)量，基于BET測(cè)量發(fā)現(xiàn)鋰粉末電極的表面積比鋰箔高約4.5倍。受到針灸的啟發(fā)，Ryou和Bieker等使用微針技術(shù)制備了具有凹痕的高表面積鋰箔， 鋰優(yōu)先沉積在凹痕內(nèi)，有效延遲了鋰枝晶的生長(zhǎng)。微針技術(shù)相對(duì)于制備鋰粉末具有更簡(jiǎn)易的且低成本的工藝。

2.2 鋰合金負(fù)極及混和鋰負(fù)極

使用鋰合金或混合金屬鋰電極代替鋰金屬作為負(fù)極，具有更高的穩(wěn)定性以及能夠改善鋰沉積的行為，不僅有效抑制鋰枝晶和裂紋的形成，而且還能降低活性材料上的實(shí)際電流密度。J.Hassoun等將球形納米結(jié)構(gòu)硅-碳復(fù)合顆粒與鋰箔接觸制備了LixSi-C復(fù)合負(fù)極并證實(shí)了其替代鋰金屬負(fù)極的可行性。通過(guò)對(duì)Li-B合金改性制備具有絲瓜海綿狀框架的Li7B6， Zhang等證明一定范圍內(nèi)硼含量較高的合金具有更發(fā)達(dá)的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而增大鋰負(fù)極表面積，能夠有效抑制形變和枝晶的生長(zhǎng)。Guo等將炭黑和聚四氟乙烯混合卷成膜并與Al網(wǎng)壓成Al/C電極，鋰化后制備的LixAl/C復(fù)合負(fù)極由于C層的作用，能夠有位和更好的循環(huán)性能。

2.3 鋰負(fù)極表面層

歸根結(jié)底鋰枝晶的形成是由于非均勻SEI膜的誘導(dǎo)導(dǎo)致鋰離子的不均勻沉積和成核，因此改善界面層是有效解決金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定性的重要手段之一。方法是在集流體表面引入一層人工SEI膜，其能在循環(huán)過(guò)程中伴隨著集流體而不會(huì)發(fā)生斷裂和副反應(yīng)。

則界面層需具有一定特性：

（1）不與鋰反應(yīng)，這就排除了目前發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)理想的聚合物和無(wú)機(jī)涂層;

（2） 具有高彈性模量和致密結(jié)構(gòu)，能有效抵御鋰枝晶的刺穿和體積膨脹;

（3）不具有“突起”和裂紋，能夠引導(dǎo) 鋰離子均勻沉積;

（4）高離子電導(dǎo)率，低導(dǎo)電性，不與集流體結(jié)合并能夠使鋰沉積在SEI膜下。原子層沉積（ALD）是一種很有前景的技術(shù)。

近年來(lái)，ALD用于金屬鋰負(fù)極引起了越來(lái)越多的關(guān)注，其中使用的最多的就是Al2O3的ALD。Cao等在鋰箔上原子層沉積鋰鋁化硫涂層，在室溫下具有高離子電導(dǎo)率，能夠穩(wěn)定金屬鋰與碳酸鹽電解質(zhì)之間的界面，減少了五倍以上的界面阻抗。

制備的Li-Cu電池壽命增加了一倍。A.C.Kozen等在鋰箔上原子層沉積（ALD）14nm厚的Al2O3涂層可以顯著降低Li-S體系中的第一次循環(huán)容量損失。半電池經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后僅損失了其初始容量的10%。

2.4 三維基底

制備三維基底，然后通過(guò)物理化學(xué)方法將鋰注入所制備的基底中形成鋰電極。三維基底可以有效地防止包封的電活性納米粒子聚集和循環(huán)過(guò)程中的體積變化。所制備的基底通常需要具備以下要求：（1）不溶且不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng);（2）不與正負(fù)極材料、循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng);（3）具有較高的離子電導(dǎo)率等。

近年來(lái)，石墨烯卓越的物理特性使得許多科研人員將其運(yùn)用到金屬鋰電池的研究中。Zhang等提出了一種六邊形夾層狀核-殼結(jié)構(gòu)的石墨烯框架，以此制備的石墨烯基鋰負(fù)極具有較大的比表面積，孔體積和電導(dǎo)率并且顯現(xiàn)出較高的庫(kù)侖效率和穩(wěn)定循環(huán)。

Lin等將熔融的鋰注入具有低維度變化和良好機(jī)械應(yīng)力的納米層狀的還原型氧化石墨烯膜中，如圖2（a）所示，這種Li-rGO負(fù)極提供了穩(wěn)定的支架緩解了循環(huán)過(guò)程中體積的變化， 較大的表面積降低了鋰枝晶形成的概率和幾率。

Zhao等在此基礎(chǔ)上，用石墨烯片包裹 LixM（M=Si，Sn，orAl）納米顆粒，如圖2（b）所示。LixSi/石墨烯片的體積容量為1800~2000mAh/cm3，接近金屬鋰。

在半電池中400個(gè)循環(huán)后仍保留有98%的容量。常規(guī)鋰金屬負(fù)極在空氣中的極不穩(wěn)定，而石墨烯片的包裹使該鋰負(fù)極能夠穩(wěn)定存在于空氣中，這使后續(xù)的科研和商業(yè)化應(yīng)用具有更多的可能性。

Liang等將熔融的鋰注入到具有Si涂層的3D多孔碳基體中形成鋰碳納米纖維支架復(fù)合電極。在3mA/cm2的高電流密度下，超過(guò)80次穩(wěn)定循環(huán)且質(zhì) 量比容量保持在2000mAh/g以上。

Chi等使用熱熔法將金屬鋰限制在泡沫鎳中，實(shí)現(xiàn)了鋰均勻地沉積和脫出，體積變化僅約為3.1%，泡沫鎳的高比表面積也有效地降低了電流密度。在碳酸鹽基電解質(zhì)中5mA/cm2的高電流密度下，穩(wěn)定循環(huán)100圈且具有低的過(guò)電位。

Ji等通過(guò)在碳纖維紙上引入薄的SiO2層， SiO2通過(guò)反應(yīng)又能轉(zhuǎn)化為SiC，制備了空間各向異質(zhì)SiO2和SiC修飾的三維集流體。在4mA/cm2的高電流密度下和28.8C/cm2的深度鋰沉積后改善的集流體并無(wú)發(fā)現(xiàn)鋰枝晶。在碳酸鹽基有機(jī)電解質(zhì)中14.4C/cm2下達(dá)到了94%的循環(huán)效率。

Liu等將熔融的鋰注入到核-殼狀聚酰亞胺（PI）-ZnO骨架中，PI纖維的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性確保了負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，ZnO的親鋰性為鋰提供了注入的驅(qū)動(dòng)力。PI纖維的絕緣性有效地抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)，大孔隙顯著降低了實(shí)際電流密度。即使在5mA/cm2的大電流密度下實(shí)現(xiàn)超過(guò)100次的穩(wěn)定循 環(huán)。

Wang等對(duì)介孔AlF3進(jìn)行過(guò)鋰化處理制備了Al4Li9-LiF作為骨架，將金屬鋰嵌入其中制備了新型的Li/Al4Li9-LiF（LAFN）納米復(fù)合負(fù)極，有效地解決了體積膨脹和鋰枝晶的問(wèn)題，在二次氧化過(guò)程中形成的LiF又能作為保護(hù)層提高負(fù)極的穩(wěn)定性。LAFN電極能夠在20mA/cm2 的高電流密度下穩(wěn)定工作超過(guò)100個(gè)循環(huán)，如圖3所示。

D.Lin等將過(guò)量的鋰注入SiO中先形成具有多孔結(jié)構(gòu)的LixSi-Li2O基體，多余的鋰填充孔隙從而形成了金屬鋰電極。該多孔結(jié)構(gòu)的基底可以傳導(dǎo)Li+并防止鋰負(fù)極與電解質(zhì)直接接觸，抑制了鋰枝晶和循環(huán)過(guò)程產(chǎn)生的體積變化。

在超過(guò)100個(gè)循環(huán)的高達(dá)10mA/cm2的電流密度下仍保持高的穩(wěn)定性。Yan等也使用模板法制備了一種包覆Au粒子的納米膠囊結(jié)構(gòu)的中空碳球，如圖4所示。

鋰化Au在鋰沉積期間表現(xiàn)出零過(guò)電位，使得鋰沒(méi)有成核障礙并優(yōu)先沉積在碳球內(nèi)部。即使在烷基碳酸鹽電解液中，也能獲得超過(guò)300個(gè)循環(huán)的高庫(kù)侖效率（98%以上）。

同課題組的Wang等在此基礎(chǔ)上制備了包覆Au粒子的褶皺石墨烯籠，其相對(duì)球狀結(jié)構(gòu)具有更高的表面積，因此表現(xiàn)出更好的性能。選擇性沉積和穩(wěn)定封裝為鋰負(fù)極的研究提供了更多的可能性。Liu等受石榴果實(shí)結(jié) 構(gòu)的啟發(fā)制備了新型的以硅為基體的金屬鋰負(fù)極。

該新型結(jié)構(gòu)在鋰化和脫鋰后能夠留下足夠的膨脹和收縮空間，碳層封裝的外殼能夠防止金屬鋰與電解質(zhì)的直接接觸。結(jié)果表明顯著的提高了電池的庫(kù)倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

三、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，本文綜述了近年來(lái)基于鋰負(fù)極改性的研究進(jìn)展。金屬鋰負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的枝晶和體積膨脹等問(wèn)題嚴(yán)重影響了金屬鋰電池的商業(yè)化。近年來(lái)對(duì)于金屬鋰負(fù)極的研究取得了有效的進(jìn)展，但還有很多機(jī)理問(wèn)題和難題等待著我們?nèi)ソ鉀Q。

鋰粉末和高 比表面積鋰的使用使其有效地降低實(shí)際電流密度，抑制了枝晶的生成，但不能解決金屬鋰與電解液的接觸而產(chǎn)生的問(wèn)題;鋰合金和混合鋰負(fù)極代替金屬鋰能夠改變鋰沉積的方式和降低鋰成核過(guò)電位，但很大地犧牲了金屬鋰的高比容量;

人工SEI膜能夠阻隔鋰與電 解液的直接接觸，避免副反應(yīng)的發(fā)生，能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂帶來(lái)的影響，但沒(méi)有完全理解原位SEI膜的形成機(jī)理;載鋰二維三維基底的運(yùn)用能夠引導(dǎo)鋰沉積，從而部分抑制枝晶和阻隔鋰與電解液的接觸，但當(dāng)鋰過(guò)量時(shí)，基底發(fā)生破裂或金屬鋰沉積 在基底表面。

顯然，單一的改性方法明顯不能夠從根本上解決 鋰負(fù)極面臨的難題，我們需要結(jié)合固-液、固-固界面， 鋰沉積與鋰成核，原位SEI膜生長(zhǎng)等各個(gè)方面，有效使用不同手段對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行改性。例如，結(jié)合親鋰結(jié)構(gòu)和親鋰物質(zhì)（ZnO、Au、Ag等）來(lái)引導(dǎo)鋰離子的均勻沉積;發(fā)揮親鋰層和疏鋰層的梯度關(guān)系制備人工SEI膜，抑制枝晶的同時(shí)也能防止原位SEI膜破裂帶來(lái)的危害等。

除此之外，所制備的鋰負(fù)極需匹配電解質(zhì)的接觸，需匹配Li-S、Li-O2等電池體系， 解決“穿梭效應(yīng)”、不能暴露于空氣等問(wèn)題，充分發(fā)揮金屬鋰的高比容量的同時(shí)又能保證電池的穩(wěn)定高效循環(huán)。

隨著納米材料的發(fā)展和表征手段的不斷進(jìn)步，更多的基礎(chǔ)性研究正在進(jìn)行中，人們正一步步接近理解鋰沉積成核和原位生成SEI膜的機(jī)理。我們堅(jiān)信，金屬鋰負(fù)極將成為下一代二次電池的最佳選擇，這將使得 Li-S、Li-O2等高能量密度的電池體系得到廣泛的應(yīng)用。

編輯：jq