面向高安全鋰金屬電池的空氣穩(wěn)定負極保護層

【研究背景】

隨著人們對高性能儲能設備的需求日益增加，可充電電池的發(fā)展應專注于實現(xiàn)高能量密度以及保證足夠的安全性。鋰金屬因其高容量（3860 mAh g?1）和低電化學電位（?3.04 V vs. SHE），被認為是最有前途的負極材料之一，并掀起了研究熱潮。然而，高反應活性的鋰金屬負極往往會引起副反應和鋰枝晶的產(chǎn)生，這會損害鋰金屬電池的電化學性能。

更值得注意的是，當鋰金屬暴露在空氣中時會遭遇十分嚴重的大氣腐蝕，特別是與水分的反應，將導致嚴重的安全隱患。 為了解決這些問題，構筑空氣穩(wěn)定保護層（ASPLs）是一種有效的解決方法。

盡管最近很多ASPLs的設計策略被提出以賦予了鋰金屬負極一定的保護作用，并在一定程度上提高了鋰金屬電池的電化學性能，但是它們離實際應用還有較大的差距，這主要歸因于ASPLs的機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、均勻的離子傳輸?shù)刃阅芎茈y同時實現(xiàn)。因此，ASPLs的設計準則應著眼于整體的改進，而不是單一的考慮。

【文章簡介】

基于此，成都理工大學龍劍平教授課題組在國際期刊Small Methods（IF: 15.367）上發(fā)表題為“Air-Stable Protective Layers for Lithium Anode Achieving Safe Lithium Metal Batteries”的綜述文章。該文章系統(tǒng)總結了應用于鋰金屬負極的空氣穩(wěn)定保護層的最新進展。

除了強調(diào)空氣穩(wěn)定保護層的必要性外，還提出了更為全面的設計準則，主要包括提高機械穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和調(diào)控離子傳輸三個方面。最后，對鋰金屬負極的應用前景進行了展望。本文為鋰金屬負極的實際應用指明了方向，進一步推動了安全穩(wěn)定的鋰金屬電池的發(fā)展。

圖1. 構建環(huán)境空氣穩(wěn)定的鋰金屬負極的發(fā)展里程碑。

【本文要點】

要點一：ASPLs抵抗大氣腐蝕。

由于鋰金屬高反應活性，即使在干燥空氣中也會發(fā)生嚴重的副反應，主要包括鋰金屬與O2、CO2、N2反應生成非均相產(chǎn)物（Li2O、Li2O2、Li2CO3、Li3N）。一旦接觸微量水分，Li2O、Li2O2、Li3N會進一步發(fā)生后續(xù)反應從而生成LiOH。

此外，LiOH還能與CO2反應生成Li2CO3。這說明當鋰金屬暴露在空氣中時，連續(xù)而復雜的反應的發(fā)生會加速其腐蝕。對于高濕度環(huán)境，鋰金屬與水分會發(fā)生劇烈反應，釋放出大量熱量以及可燃的氫氣，這可能會引起電池超壓、火災、爆炸等一系列安全隱患。因此在ASPLs的設計中，良好的空氣/水穩(wěn)定性非常重要，這要求所設計的保護層有較好的致密性和疏水性。 ?

要點二：ASPLs兼具機械、化學穩(wěn)定性、高離子導通性。

良好的空氣/水穩(wěn)定性是指導ASPLs設計的關鍵，但在實際的鋰金屬電池工作過程中，還有一些問題需要綜合考慮。首先，電化學過程中鋰金屬體積不斷變化膨脹以及鋰枝晶的問題要求ASPLs具有合適的機械強度。此外，由于鋰金屬具有較高的化學反應活性，其與電解質(zhì)之間的反應是不可忽視的。

因此ASPLs應具有較高的化學穩(wěn)定性，以避免副反應，保持鋰金屬電池的組成和結構的完整性。然而，上述設計思路可能會影響電化學性能，而這往往被忽視。總的來說，致密、保形、疏水的ASPLs有著很好的抗腐蝕作用，但容易減緩的離子流通速率，導致鋰金屬電池較差的電化學性能。

因此，構建均勻快速的離子通道來調(diào)控鋰離子的擴散和沉積，對提高鋰金屬負極的電化學性能和空氣穩(wěn)定性具有決定性作用。

圖2. 鋰金屬電池的結構原理圖以及理想ASPLs的設計原理及相應的策略。 ?

要點三：針對鋰金屬負極未來發(fā)展的建議。

1）提高在水系環(huán)境下的穩(wěn)定性。

盡管有機無機復合的ASPLs兼具一定的強度和體積靈活性，但是它們中的大多數(shù)在水系電解液中仍不適用。因此，有必要進一步優(yōu)化ASPLs（如調(diào)節(jié)有機和無機組分的比例）以及優(yōu)化電解液體系（如構建固態(tài)或準固態(tài)電解質(zhì)）從而提高鋰金屬電池的循環(huán)壽命。

2）優(yōu)化ASPLs的厚度。

為了獲得高性能的鋰金屬負極，保護層的厚度至關重要。一些聚合物或復合ASPLs，如PVDF?HFP, PMMA, PTMEG?Li/Sn, SHCPE, Li3PO4/PPE和Wax?PEO，其厚度在微米范圍內(nèi)。一般來說，低活性組分較多的厚ASPLs會導致鋰金屬電池的離子流通速率減弱，電化學性能下降。事實上，其它一些ASPLs如Bi和Al2O3/ZrO2的厚度是納米級的，但其脆弱的特性和昂貴的制備成本使其距離大規(guī)模商業(yè)應用還很遙遠。因此，在今后的研究中應仔細考慮ASPLs的總體厚度。

3）滿足高能量密度鋰金屬電池的要求。

鋰金屬電池中各組分的總重量與能量密度計算有關，包括電解質(zhì)、集流體、隔膜、鋰金屬負極和陰極。其中陰極負載量、電解液量、鋰金屬總質(zhì)量等參數(shù)在實際的鋰金屬電池裝配中需要嚴格控制。實際的鋰金屬電池要達到高能量密度，需要使用高負載陰極、薄鋰金屬負極和少量的電解液。其中，鋰金屬負極總重量在一定程度上決定了鋰金屬電池的能量密度和循環(huán)壽命。

圖3. 高能量密度鋰金屬電池的設計思路。 ?

4）發(fā)展原位表征技術。

為了評價鋰金屬負極的性能，識別和量化鋰金屬上的反應過程是至關重要的。形貌和成分的變化為鋰金屬負極的穩(wěn)定性提供了描述符。然而，目前對鋰金屬的保護機制以及ASPLs所涉及的界面反應的研究尚不完整。此外，電化學循環(huán)過程中的形態(tài)和結構變化還沒有得到很好的研究。因此，采用先進的原位表征技術可以有效地研究電解質(zhì)-電極界面和電極-保護層界面的形態(tài)、化學和結構特征，以及與電化學性能的對應關系。這可以對ASPLs的保護機制有更深入的認識。

5）進行電化學性能的自對比測量。

除了必須測試ASPLs保護的鋰金屬負極暴露在潮濕空氣后的外觀變化外，還需要測量和比較暴露前后的電化學性能。這兩個指標同等重要。

6）靈活利用理論模擬技術。

通過建立疏水材料的表面結構模型，利用分子動力學模擬分析ASPLs的性能。由于分子模擬的計算過程是在理想環(huán)境下進行的，排除了所有外界因素，因此對ASPLs的分析方法更有效，結果更可靠，可為實驗研究提供理論依據(jù)和指導。此外，人工智能（AI）、機器學習等理論計算方法被認為可以簡化制備方法，加深對具體機理的理解。
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審核編輯：劉清