超薄納米片巧妙實現(xiàn)無枝晶鋰金屬負極?

鋰(Li)金屬負極因其無與倫比的理論比容量(3860mAh g-1)、最低的電化學電位(-3.04V)和較輕的質(zhì)量(0.534 g cm-3)而被認為是新一代充電電池的理想負極材料。遺憾的是，在考慮鋰金屬負極商業(yè)化之前，必須解決兩個長期存在的問題：安全隱患和電化學性能差。在重復鍍鋰/剝離過程中，鋰樹枝晶在負極表面的形成可能會刺穿隔膜，導致電池短路。此外，由于無限大的體積變化，在負極表面產(chǎn)生的薄的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜容易破裂，導致電解液進一步分解，導致庫侖效率(CE)較低，容量迅速衰減。因此，鋰的枝晶生長失控和循環(huán)過程中體積的劇烈變化一直嚴重阻礙了鋰金屬作為最終負極的實際應用。

來自上海大學的學者巧妙地通過原子層沉積(ALD)和化學氣相沉積(CVD)的完美結(jié)合，巧妙地制備了包裹在氮摻雜石墨烯類中空納米球中的超薄MgF2納米片(MgF2NSs@NGHSs)來解決這些問題。納米片形成的均勻連續(xù)的LiMg固溶體內(nèi)層可以降低成核過電勢，從而誘導Li選擇性沉積到NGHs的空腔中。此外，通過宏觀水平的原位光學顯微鏡、微觀水平的原位電子顯微鏡和原子水平的理論計算，對雜化基質(zhì)的鋰沉積行為和機理進行了全面的探討。利用納米片狀晶種誘導成核和鋰限制生長的協(xié)同調(diào)控策略，所設(shè)計的復合材料對非對稱電池具有590次循環(huán)壽命，對相應對稱電池的壽命超過1330h。當應用于LiFePO4全電池時，1C循環(huán)1000次后的可逆容量為90.6 mAh g-1。

圖1.a)合成MgF2NSs@NGHS的過程示意圖。b)掃描電子顯微鏡(SEM)和(c)透射電子顯微鏡(TEM)掃描電子顯微鏡圖像。d)F2NSS@NGHS的HRTEM圖像。e)MgF2NSs@NGHSs的暗場掃描電子顯微鏡圖像。f)氟化鎂NSs的原子力顯微鏡圖像。插圖中顯示了沿橙色線的高度曲線。g)MgF2NSs@NGHSs的EDX譜。h)在MgF2NSS@NGHS中的C、N、Mg和F的元素映射圖像。

圖2.a)MgF2NSs@NGHSs的X射線衍射圖。b) MgF2NSs @NGHS的拉曼光譜。c) MgF2NSs @NGHS的XPS測量和HR-XPS N 1S譜(插圖)。d)氮氣吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布曲線(插圖)。

圖3.a)在0.5 mA·cm-2、容量為5 mAh cm-2時，MgF2NSs@NGHSs電極的電化學曲線。用掃描電子顯微鏡觀察了MgF2NSs @NGHSs電極經(jīng)b)15 mAh cm-2，c)35 mAh cm-2和d)55 mAh cm-2Li電鍍后的掃描電子顯微鏡圖像。e-h)原位光學顯微鏡觀察了3 mA·cm-2下Li在MgF2NSs @NGHSs電極上的沉積過程。

圖4.a)在透射電子顯微鏡下，在MgF2NSs@NGHS上原位電鍍鋰的納米級電化學電池的示意圖。b)以鋰為負極的MgF2NSs@NGHSs電極的循環(huán)伏安曲線。c-f)鍍鋰過程中MgF2NSs@NGHS的時間推移圖像。g)原始的MgF2NSs@NGHS，h)鋰化的MgF2NSs@NGHS，以及i)錯位的MgF2NSs@NGHS的SAED模式。j)不同狀態(tài)下MgF2NSs@NGHSs主體中的Li電鍍示意圖。

圖5.a） Cu、Mg、石墨烯和N摻雜碳的建模。b）具有Cu、Mg、石墨烯和N摻雜碳的Li原子的BE計算結(jié)果。c） （i至iii）Mg10Li30和（iv至vi）Mg10Li64的各種分散狀態(tài)和相應的BE。BE越高表示配置越穩(wěn)定。（i，iv）均勻分散，（ii，v）與Mg核的原子偏析，（iii，vi）完全原子偏析。d） Mg/LiF@NGHSs上原子級Li沉積初始階段圖。

圖6.在a)1 mA cm-2，c)3 mA cm-2和d)5 mA cm-2下，在MgF2NSs@NGHSs和NGHSs電極上電鍍/剝離鋰的CE的比較。e)對CE中的績效進行評級。b)在1 mA cm-2下，在第10、100、200、400和590次循環(huán)中，在1 mA cm-2下繪制了MgF2NSs@NGHS電極的電壓-容量圖。在f)1 mA cm-2和h)3 mA cm-2處，用MgF2NSs@NGHS@Li和NGHS@Li電極的對稱電池的電化學性能。

圖 7.由MgF2NSs@NGHSs@Li或NGHSs@Li電極在a）0.5 C，b）1 C和c）各種電流下的全電池的電化學性能。d）MgF2NSs@NGHSs@Li|的充放電曲線循環(huán)特定次數(shù)的LFP全電池。

綜上所述，本文通過在SiO2模板表面進行氧化鎂化學氣相沉積、乙腈化學氣相沉積、氫氟化氫一步轉(zhuǎn)化/刻蝕的方法成功地制備了超薄的氟化鎂納米晶@NGHSs。

通過原位光學顯微鏡、原位透射電子顯微鏡和理論計算對薄膜的沉積行為和機理進行了詳細的探討。這種納米晶種誘導成核和鋰限制生長的協(xié)同調(diào)制策略可以降低局部電流密度，從而誘導鋰成核和選擇性沉積，并且減緩循環(huán)過程中顯著的體積變化，抑制鋰樹枝晶和死鋰的出現(xiàn)，最終減少不必要的電解液消耗和促進穩(wěn)定的SEI產(chǎn)生。這些優(yōu)點使得基于MgF2NSS@NGHS的非對稱電池在1 mA cm-2下可以達到590次循環(huán)性能，CE性能達到98.6%，相應的對稱電池表現(xiàn)出超過1330h的長循環(huán)壽命。基于MgF2NSS@NGHS@Li和LiFePO4的完全電池在1C下1000次循環(huán)后也表現(xiàn)出90.6 mAh g-1的極高容量(容量保持率為65.9%)，這項工作不僅為提高LMA的電化學性能提供了一種獨特而簡便的策略，而且也有可能對其他金屬負極的設(shè)計有所啟發(fā)。