鋰金屬負(fù)極在潮濕空氣中的實(shí)用化和規(guī)模化生產(chǎn)

研 究 背 景

電子設(shè)備和電動汽車日益增長的需求激發(fā)了人們對獲取高能量密度電池的興趣。鋰金屬電池(LMBs)具有超高的理論容量(3860 mA h g-1)和極低的相對電勢(-3.04 V vs. SHE)，將引領(lǐng)下一代可充電電池的發(fā)展方向。然而，鋰金屬表面離子通量分布不均勻、體積變化、固體電解質(zhì)界面相(SEI)不穩(wěn)定導(dǎo)致鋰枝晶生長不可控，庫侖效率且鋰?yán)寐瘦^低，甚至存在嚴(yán)重的安全問題。

研究團(tuán)隊(duì)在前期研究中發(fā)現(xiàn)，構(gòu)筑有序結(jié)構(gòu)的SEI人工層能夠有效抑制枝晶的生長（Adv. Funct. Mater. 2022, 31, 2110468; Adv. Sci. 2022, 2202244；Chem. Eng. J. 2022, 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2007434；ACS Appl. Mater. Interface 2019, 11, 30500），通過催化劑/活化劑可以降低鋰離子/原子擴(kuò)散勢壘有助于提高鋰動力學(xué)行為及加快多硫化物的轉(zhuǎn)化，能獲得長的鋰電池循環(huán)壽命（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132352 ; Nano Lett. 2021, 21, 3245；Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy Storage Mater. 2020, 28, 375；ChemSusChem 2020, 13, 3404；J. Mater. Chem. A 2020, 8, 22240），

另外，利用缺陷工程是實(shí)現(xiàn)催化劑內(nèi)部電子再分配、產(chǎn)生本征活性位點(diǎn)或協(xié)同位點(diǎn)提升催化活性的有效方法（Adv. Energy Sustainability Res. 2022, 2100187; Chem. Eng. J. 2020, 417, 128172; Energy Storage Mater. 2019, 18, 246; Energy. Environ. Mater. 2021, DOI: 10.1002/eem2.12250）。更重要的是，金屬鋰負(fù)極的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用受到高成本的無水制造環(huán)境的限制，要求避免任何潮濕的空氣暴露，否則循環(huán)性能和壽命顯著下降甚至失效。這種嚴(yán)格的無水無氧裝配環(huán)境對其實(shí)際的廣泛應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)。

文 章 簡 介

針對鋰金屬表面不耐潮濕空氣腐蝕和不可控鋰枝晶生長的問題，中科院蘇州納米所藺洪振研究員聯(lián)合德國亥姆赫茲電化學(xué)研究所王健博士（現(xiàn)為洪堡學(xué)者）與西安理工大學(xué)張靜博士，從表界面功能化角度出發(fā)，提出了一種通用的疏水型鋰擴(kuò)散加速層，并通過簡便的制備方法制備了Polymer-LiF-Alloy的結(jié)構(gòu)層，推動了鋰金屬負(fù)極在潮濕空氣中的實(shí)用化和規(guī)?；a(chǎn)。

研究成果以“Hydrophobic Lithium Diffusion-accelerating Layers Enables Long-life Moisture-resistant Metallic Lithium Anodes in Practical Harsh Environments”為題發(fā)表在國際知名期刊Energy Storage Materials上。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：提出了一種疏水性快離子導(dǎo)體的多層人工結(jié)構(gòu)策略，以防止潮濕空氣腐蝕。

本文從前驅(qū)體濃度、紡絲速度和自反應(yīng)時間等方面優(yōu)化了設(shè)計的SEI層厚度。優(yōu)化后的人工層均勻、沒有氣孔且很薄，在不犧牲鋰離子擴(kuò)散能力及電極能量密度前提下，能夠抵抗潮濕空氣的腐蝕。選用了掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和飛行時間秒離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)等手段對修飾后的MASPLA-Li電極的形貌和層次結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征（圖1）。

圖1 MASPLA-Li的制備方法及結(jié)構(gòu)、形貌特征

要點(diǎn)二：MASPLA層可維持Li電極在潮濕空氣中的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)穩(wěn)定性。

研究Li金屬抵抗潮濕空氣中的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)穩(wěn)定性，可突破鋰負(fù)極受到苛刻的潮濕條件下的組裝環(huán)境限制。在Li表面涂上疏水且離子導(dǎo)電的聚合物-LiF-合金復(fù)合多層膜后，MASPLA-Li在暴露時間6 h內(nèi)保持了原來的顏色，表明其抵抗潮濕空氣腐蝕的能力較強(qiáng)。進(jìn)一步對其進(jìn)行了SEM、XRD和原位和頻光譜（SFG）測試發(fā)現(xiàn)，MASPLA-Li即使暴露4 h后仍然保持光滑的表面沒有任何裂紋，并且厚度幾乎沒有增加。

此外，利用界面敏感的SFG分析表明，暴露30 min后， MASPLA-Li表面沒有明顯的水分信號，說明預(yù)處理的有機(jī)/無機(jī)表面的疏水特征。進(jìn)一步揭示MASPLA層可以阻止水分氣體的滲透，穩(wěn)定潮濕空氣中的Li金屬（圖2）。在后續(xù)的電化學(xué)性能測試中發(fā)現(xiàn)，暴露后的MASPLA-Li電極的鍍鋰成核勢壘從226 mV下降到41 mV，并可以循環(huán)近600 h。即使將電流密度提高到2 mA cm-2, MASPLA-Li電池也能以比裸鋰低得多的過電位保持穩(wěn)定的循環(huán)長達(dá)300 h。

甚至將潮濕暴露時間延長至60 min或120 min，MASPLA-Li電極可以工作數(shù)百個小時而不形成枝晶。同時，MASPLA層還能顯著提升電極庫倫效率至99.3%左右。說明聚合物-LiF-合金復(fù)合多層結(jié)構(gòu)的疏水作用及快速離子擴(kuò)散功能具有抵抗腐蝕和均勻化鋰離子通量的能力，有效促進(jìn)了鋰離子的無枝晶均勻沉積（圖3）。將MASPLA-Li電極與S及LiFePO4正極匹配的全電池均表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性，并實(shí)現(xiàn)了高面密度電池的初步應(yīng)用。

圖2 MASPLA-Li電極在潮濕空氣中的形貌和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究

圖3 MASPLA保護(hù)層對Li電極在潮濕空氣中的電化學(xué)穩(wěn)定性的促進(jìn)作用

要點(diǎn)三：揭示MASPLA人工層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴(kuò)散中的作用機(jī)制。

暴露后的MASPLA-Li在循環(huán)300 h后仍能保持相對平整光滑的表面，驗(yàn)證了聚合物-LiF-合金層即使在潮濕空氣中暴露后也能實(shí)現(xiàn)無枝晶鍍鋰。此外，TOF-SIMS重構(gòu)了暴露后MASPLA-Li循環(huán)后的界面信息和結(jié)構(gòu)。揭示了MASPLA人工層仍然均勻分布在鋰表面，沒有裂紋和枝晶形成。說明經(jīng)過這種預(yù)處理的MASPLA-Li可以抑制水分腐蝕的副反應(yīng)并有效地均勻沉積Li。

原始的Li具有高親和力吸附周圍的潮濕空氣，反應(yīng)形成LiOH，表面出現(xiàn)選擇性腐蝕。在成核過程中，不導(dǎo)電LiOH的表面加劇了離子流分布的隨機(jī)性，造成離子動力學(xué)緩慢，形成的突起逐漸長大形成鋰枝晶。MASPLA調(diào)制層處理后的Li獲得了更高的疏水性并保持光滑的表面。借助合金促進(jìn)了離子/原子快速擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)鋰金屬表面的均勻形核，形成均勻的鍍鋰層（圖4）。

圖4 MASPLA層在抵抗潮濕空氣腐蝕和加速離子擴(kuò)散中的作用機(jī)制解析

審核編輯 ：李倩