光刻膠材料的制備和基本要素

光刻膠是指通過紫外光、準(zhǔn)分子激光、電子束、離子束、X 射線等光源的照射或輻射,其溶解度發(fā)生變化的耐蝕刻薄膜材料。主要應(yīng)用領(lǐng)域包括：半導(dǎo)體領(lǐng)域的集成電路和分立器件、平板顯示、LED、以及倒扣封裝、磁頭及精密傳感器等產(chǎn)品的制作過程。

最早時(shí)期光刻膠是應(yīng)用在印刷工業(yè)領(lǐng)域，到 20 世紀(jì) 20 年代才被逐漸用在印刷電路板領(lǐng)域，20 世紀(jì) 50 年代開始用于半導(dǎo)體工業(yè)領(lǐng)域。20 世紀(jì) 50 年代末，Eastman Kodak和 Shipley 公司分別設(shè)計(jì)出適合半導(dǎo)體工業(yè)需要的正膠和負(fù)膠。

光刻膠是利用曝光區(qū)和非曝光區(qū)的溶解速率差來(lái)實(shí)現(xiàn)圖像的轉(zhuǎn)移。具體從流程上來(lái)解釋，是由于光刻膠具有光化學(xué)敏感性，可利用其進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，將光刻膠涂覆半導(dǎo)體、導(dǎo)體和絕緣體上，經(jīng)曝光、顯影后留下的部分對(duì)底層起保護(hù)作用，然后采用蝕刻劑進(jìn)行蝕刻就可將所需要的微細(xì)圖形從掩模版轉(zhuǎn)移到待加工的襯底上。因此光刻膠是微細(xì)加工技術(shù)中的關(guān)鍵性化工材料。

01

光刻十步法工藝過程

表面準(zhǔn)備：清洗并甩干晶圓表面

涂膠：用旋涂法在表面涂覆一層薄的光刻膠

軟烘焙：通過加熱使光刻膠溶劑部分蒸發(fā)

對(duì)準(zhǔn)和曝光：掩膜版與晶圓的精確對(duì)準(zhǔn)，并使光刻膠曝光

顯影：去除非聚合的光刻膠

硬烘焙：對(duì)溶劑的繼續(xù)蒸發(fā)

顯影檢查：檢查表面的對(duì)準(zhǔn)和缺陷

刻蝕：將晶圓頂層通過光刻膠的開口部分去除

剝離：將晶圓上的光刻膠去除

最終檢查：對(duì)于刻蝕的不規(guī)則和其他問題進(jìn)行表面檢查

事實(shí)上，光刻膠是光刻工藝的核心。在大規(guī)模集成電路的制造過程中，光刻和刻蝕技術(shù)是精細(xì)線路圖形加工中最重要的工藝，決定著芯片的最小特征尺寸，占芯片制造時(shí)間的 40-50%，占制造成本的 30%。

半導(dǎo)體制造的分辨率不斷提高，對(duì)先進(jìn)光刻膠的要求也越來(lái)越迫切，材料的創(chuàng)新從根本上支撐著芯片制造技術(shù)的發(fā)展。

準(zhǔn)備、烘焙、曝光、刻蝕和去除工藝會(huì)根據(jù)特定的光刻膠性質(zhì)和想達(dá)到的預(yù)期效果而進(jìn)行微調(diào)。光刻膠的選擇和光刻膠工藝的研發(fā)是一項(xiàng)非常漫長(zhǎng)而復(fù)雜的過程。光刻膠需要與***、掩膜版及半導(dǎo)體制程中的許多工藝步驟配合，因此一旦一種光刻工藝被建立，是極少改變的。

而光刻膠的研發(fā)突破難度較大。對(duì)于半導(dǎo)體制造商來(lái)說(shuō)，更換既定使用的光刻膠需要通過漫長(zhǎng)的測(cè)試周期。同時(shí)，開發(fā)光刻膠的成本也是非常巨大的，對(duì)于廠商而言量產(chǎn)測(cè)試時(shí)需要產(chǎn)線配合，測(cè)試需要付出的成本也是巨大的。對(duì)于研發(fā)團(tuán)隊(duì)而言，單一項(xiàng)***的投入就在千萬(wàn)美金以上，因此小型企業(yè)難以面對(duì)持續(xù)巨大的研發(fā)投入。

02

光刻膠的基本要素及分類

光刻膠的生產(chǎn)既是為了普通的需求，也是為了特定的需求。它們會(huì)根據(jù)不同光的波長(zhǎng)和曝光源進(jìn)行調(diào)整。同時(shí)光刻膠具有特定的熱流性特征，用特定的方法配臵而成，與特定的表面結(jié)合。這些屬性是由光刻膠不同化學(xué)成分的類型、數(shù)量和混合過程來(lái)決定的。

光刻膠主要有 4 種基本成分組成，包括聚合劑、溶劑、感光級(jí)和添加劑。

光刻膠的成分

聚合物：當(dāng)在***曝光時(shí)，聚合物結(jié)構(gòu)由可溶變成聚合，是光敏性和對(duì)能量敏感的特殊聚合物，一般是由一組大而重的分子組成的，這些分子包括碳、氫和氧，塑料類就是一種典型的聚合物。

溶劑：稀釋光刻膠，通過旋轉(zhuǎn)涂覆形成薄膜，光刻膠中最大的成分，使光刻膠處于液態(tài)，并且使光刻膠能夠通過旋轉(zhuǎn)的方法涂在晶圓表面形成一個(gè)薄層。用于負(fù)膠的溶劑是一種芬芳的 xylene，用于正膠的溶劑是乙酸乙氧乙酯或者是二甲氧基乙醛。

感光劑：在曝光過程中控制和調(diào)節(jié)光刻膠的化學(xué)反應(yīng)。

光敏劑：被加到光刻膠中用來(lái)限制反應(yīng)光的波譜范圍或者把反應(yīng)光限制到某一特定的波長(zhǎng)。

添加劑：各種添加的化學(xué)成分實(shí)現(xiàn)工藝效果，不同類型的添加劑和光刻膠混合在一起來(lái)達(dá)到特定的結(jié)果，比如負(fù)膠中添加染色劑來(lái)吸收和控制光線，正膠中添加抗溶解劑。

光刻膠分為正膠和負(fù)膠

負(fù)膠的聚合物在曝光后會(huì)由非聚合狀態(tài)變成聚合狀態(tài)，實(shí)際上這些聚合物形成了一種互相交聯(lián)的物質(zhì)，它是抗刻蝕的物質(zhì)。因此在負(fù)膠的生產(chǎn)中，為了防止意外曝光都是在黃光的條件下進(jìn)行的。負(fù)膠是最早使用的光刻膠，具有良好的粘附能力、良好的阻擋作用、感光速度快；但是顯影時(shí)會(huì)發(fā)生變形和膨脹，限制了負(fù)膠的分辨率，因此一般來(lái)說(shuō)負(fù)膠只用在線寬較大的領(lǐng)域。

正膠的基本聚合物是苯酚-甲醛聚合物（Novolak 樹脂）。在光刻膠中，聚合物是相對(duì)不可溶的，在用適當(dāng)?shù)墓饽芰科毓夂?，光刻膠會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇軤顟B(tài)，這種反應(yīng)為光致溶解反應(yīng)，隨后這一溶解部分會(huì)在顯影工藝中用溶劑去掉。正膠中可能會(huì)添加抗溶解系統(tǒng)添加劑，防止光刻膠沒有曝光的部分在顯影過程中被溶解。

正膠一般來(lái)講具有分辨率高、臺(tái)階覆蓋好、對(duì)比度好的特點(diǎn)；同時(shí)一般也有粘附性差、抗蝕刻能力差、高成本的問題。

負(fù)膠包括環(huán)化橡膠體系負(fù)膠及化學(xué)放大型負(fù)膠（主體樹脂不同，作用原理不同）；正膠包括傳統(tǒng)正膠（DNQ-Novolac 體系）和化學(xué)放大光刻膠（CAR）。

在實(shí)際應(yīng)用中，光刻膠的性能需要滿足各種要求，一般來(lái)講光刻膠的性能要求包括以下幾點(diǎn)：

分辨率：光刻膠層能夠產(chǎn)生的最小圖形或其間距通常被作為光刻膠分辨率，一種特定光刻膠的分辨率是指特定工藝的分辨率，它包括曝光源和顯影工藝，改變其他的工藝參數(shù)會(huì)改變光刻膠固有的分辨率。

總體來(lái)看，越細(xì)的線寬需要越薄的光刻膠膜來(lái)產(chǎn)生，因而光刻膠膜必須要足夠厚來(lái)實(shí)現(xiàn)阻擋刻蝕的功能，并且保證不能有真空，因此光刻膠的選擇是這兩個(gè)目標(biāo)的權(quán)衡。深寬比（aspect ratio）可以來(lái)衡量光刻膠與分辨率和光刻膠厚度相關(guān)的特殊能力。正膠比負(fù)膠具有更高的深寬比，因此大規(guī)模集成電路更適合選用正膠。

黏結(jié)能力：光刻膠必須與晶圓表面很好的黏結(jié)，否則刻蝕后的圖形會(huì)發(fā)生扭曲。不同的表面光刻膠的黏結(jié)能力也是不同的，光刻膠的很多工藝都是為了增加光刻膠的黏結(jié)能力而設(shè)計(jì)的，負(fù)膠通常具有比正膠更強(qiáng)的黏結(jié)能力。

曝光速度及敏感度：光刻膠反應(yīng)的速度越快，加工速度也就越快。而光刻膠的敏感度是與導(dǎo)致聚合或者光致溶解發(fā)生所需要的能量總和相關(guān)的，能量?jī)?yōu)勢(shì)與曝光源特定的波長(zhǎng)有聯(lián)系的，不論是紫外光、可見光、無(wú)線電波、X 射線，這些都是電磁輻射，波長(zhǎng)越短則能量越高，因此從能量的角度來(lái)講，X 射線>極紫外>深紫外>紫外>可見光。

工藝容 寬度：工藝的每一個(gè)步驟都可能出現(xiàn)內(nèi)部偏差，有些光刻膠對(duì)工藝變異裕度更大，具有更寬的工藝范圍。而工藝范圍越寬，在晶圓表面達(dá)到所需尺寸規(guī)范的可能性就越大。

針孔：針孔是光刻膠層尺寸非常小的空洞，針孔會(huì)允許刻蝕劑滲過光刻膠層進(jìn)而在晶圓表面層刻蝕出小孔，針孔是在涂膠工藝中由環(huán)境中的微粒污染物造成的，也可以有光刻膠層結(jié)構(gòu)上的空洞造成。光刻膠層越薄，針孔越多，由于正膠具有更高的深寬比，一般允許正膠用更厚的光刻膠膜。

臺(tái)階覆蓋率：晶圓在進(jìn)行光刻工藝前，晶圓表面已經(jīng)有了很多層，隨著晶圓工藝的進(jìn)行，表面得到了更多的層，為了使光刻膠有阻擋刻蝕的作用，它必須在以前層上面保有足夠的膜厚。

熱流程：光刻工藝中包含軟烘焙和硬烘焙，但由于光刻膠是類似于塑料的物質(zhì)，在烘焙中會(huì)變軟甚至流動(dòng)，影響最終的圖形尺寸。因此光刻膠必須在烘焙中保持它的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。

微粒和污染水平：光刻膠和其他工藝品一樣，必須在微粒含量、鈉、微量金屬雜質(zhì)、水含量等方面達(dá)到嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。

此外在生產(chǎn)工藝中還有很多其他因素需要考慮，比如掩膜版中的亮場(chǎng)（曝光的區(qū)域）很容易受到玻璃裂痕及污垢的影響，如果使用負(fù)膠刻蝕的話則會(huì)出現(xiàn)小孔，而暗場(chǎng)部分則不容易出現(xiàn)針孔，于是對(duì)于較小的圖形空洞面積，正膠是唯一的選擇。在去除光刻膠的過程中也會(huì)發(fā)現(xiàn)，去除正膠比去除負(fù)膠要容易。

正負(fù)膠比較結(jié)果

03

光刻膠的演進(jìn)

半導(dǎo)體光刻膠隨著市場(chǎng)對(duì)半導(dǎo)體產(chǎn)品小型化、功能多樣化的要求，而不斷通過縮短曝光波長(zhǎng)提高極限分辨率，從而達(dá)到集成電路更高密度的集積。隨著 IC 集成度的提高，世界集成電路的制程工藝水平已由微米級(jí)、亞微米級(jí)、深亞微米級(jí)進(jìn)入到納米級(jí)階段。

為適應(yīng)集成電路線寬不斷縮小的要求，光刻膠的波長(zhǎng)由紫外寬譜向 G 線(436nm)→I 線(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→F2(157nm)→極紫外光 EUV 的方向轉(zhuǎn)移，并通過分辨率增強(qiáng)技術(shù)不斷提升光刻膠的分辨率水平。

目前，半導(dǎo)體市場(chǎng)上主要使用的光刻膠包括 G 線、I 線、KrF、ArF 四類光刻膠，其中 G 線和 I 線光刻膠是市場(chǎng)上使用量最大的光刻膠。

在曝光系統(tǒng)部件之間有一個(gè)基本的關(guān)系式：

其中 R 為最小特征尺寸，即能分辨的最小距離。K 1 為常數(shù)，也被稱為瑞利常數(shù)。λ為曝光光源的波長(zhǎng)，NA 為透鏡的數(shù)值孔徑。因此我們可以看出，進(jìn)一步減小最小特征尺寸的方法就是減小曝光光源的波長(zhǎng)以及提高 NA 的值。

減小曝光波長(zhǎng)的方法與***的發(fā)展歷程一脈相乘，應(yīng)用波長(zhǎng)從 UV 到 DUV，光源從高壓汞燈到受激準(zhǔn)分子激光器。ASML 推出的最受矚目的的極紫外 EUV 光刻膠，使用等離子體的錫蒸汽作為光源成分，波長(zhǎng)減小到 13.5nm。但整個(gè)光刻活動(dòng)需要發(fā)生在真空環(huán)境中，生產(chǎn)的速度較低。

人們追求更高分辨率的曝光源也使得人們開始想到兩種非光學(xué)光源 X 射線和電子束。目前電子束光刻已經(jīng)是一種成熟的技術(shù)，被用來(lái)制作高質(zhì)量的掩膜版和放大掩膜版。

這種方法是與傳統(tǒng)使用掩膜版的光刻不同，使用電子束和計(jì)算機(jī)控制直接“書寫”，目前可以達(dá)到 0.25μm 的分辨率。但是這種方式生產(chǎn)速度較慢，并且需要在真空環(huán)境下實(shí)現(xiàn)。

而 X 射線的波長(zhǎng)只有 4-50?，是一種理想的光源，但 X 射線能夠穿透大部分掩膜版并且X 射線光刻膠開發(fā)難度較大導(dǎo)致其一直沒有被使用。

而在提高 NA 方面，人們也同樣想出了方法，浸沉式***通過將鏡頭與光刻膠之間的介質(zhì)替換為空氣以外的其他物質(zhì)而大大增加了數(shù)值孔徑 NA，使得光刻的分辨率在不改變曝光源的情況下大幅提升。193nm 技術(shù)可以滿足 45nm 的工藝節(jié)點(diǎn)要求，但通過浸沒式技術(shù)，可以達(dá)到 28nm 的制程節(jié)點(diǎn)。

浸沒式與二重曝光相結(jié)合，可將 193nm ***的制程節(jié)點(diǎn)縮小到 22nm 量級(jí)，工藝節(jié)點(diǎn)極限達(dá)到 10nm，因此也使得 193nm ***持續(xù)在市場(chǎng)上廣泛使用。

而光刻膠的應(yīng)用也與***的發(fā)展一定要保持同步。隨著***曝光光源的不斷升級(jí)換代，光刻膠也從紫外負(fù)型光刻膠——環(huán)化橡膠負(fù)膠更替到紫外正型光刻膠——DNQ-Novolac 正膠，再到深紫外光刻膠——化學(xué)放大光刻膠（CAR）。

（1 ）紫外負(fù)型光刻膠

1954 年 EastMan-Kodak 公司合成了人類第一種感光聚合物——聚乙烯醇肉桂酸酯，開創(chuàng)了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物類光刻膠體系，這是人類最先應(yīng)用在電子工業(yè)上的光刻膠。1958 年 Kodak 公司又開發(fā)出了環(huán)化橡膠-雙疊氮系光刻膠。

因?yàn)樵撃z在硅片上具有良好的粘附性，同時(shí)具有感光速度快、抗?jié)穹涛g能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在 20 世紀(jì)80 年代初成為電子工業(yè)的主要用膠,占當(dāng)時(shí)總消費(fèi)量的 90%。

但由于其用有機(jī)溶劑顯影,顯影時(shí)膠膜會(huì)溶脹，從而限制了負(fù)膠的分辨率，因此主要用于分立器件和 5μm、2~3μm集成電路的制作。但隨著集成電路集成水平的不斷提高，負(fù)膠在集成電路中的應(yīng)用逐漸被正膠所代替，但在分立器件領(lǐng)域仍然有較多應(yīng)用。

（2 ）紫外正型光刻膠

1950 年左右開發(fā)出的酚醛樹脂—重氮萘醌正型光刻膠用稀堿水顯影，顯影時(shí)不存在膠膜溶脹問題，因此分辨率較高，且抗干法蝕刻性較強(qiáng)，故能滿足大規(guī)模集成電路及超大規(guī)模集成電路的制作。紫外正型光刻膠根據(jù)所用的曝光機(jī)不同，又可分為寬譜紫外正膠（2-3μm，0.8-1.2μm）、G 線正膠（0.5-0.6μm）、I 線（0.35-0.5μm）正膠，主要用于集成電路制造及 LCD 制造。

I 線技術(shù)在 90 年代中期取代了 G 線光刻膠的地位，是目前應(yīng)用最為廣泛的光刻膠技術(shù)。隨著 I 線***的改進(jìn)，I 線正膠亦能制作線寬為 0.25um 的集成電路，延長(zhǎng)了 I 線技術(shù)的使用壽命。而在一個(gè)典型的器件中，有 1/3 圖層是真正的關(guān)鍵層，1/3 的圖層是次關(guān)鍵層，其余 1/3 是非關(guān)鍵層。有一種混合匹配的光刻方法，把光刻膠和設(shè)備技術(shù)同硅片層的臨界狀態(tài)相匹配。例如對(duì)于 0.22um 的 DRAM 的器件，用 I 線步進(jìn)***能夠形成器件上總共 20 層中 13 層的關(guān)鍵層的圖形，剩下的 7 層用前沿的深紫外步進(jìn)掃描機(jī)成像，并且使用 i 線可以降低生產(chǎn)成本，所以 I 光刻膠將在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)占據(jù)一定的市場(chǎng)份額。

（3）深紫外光刻膠 深紫外光刻膠

與紫外光刻膠不同的是,深紫外光刻膠均為化學(xué)放大光刻膠（CAR）。CAR 的特點(diǎn)是：在光刻膠中加入光致產(chǎn)酸劑，在光輻射下，產(chǎn)酸劑分解出酸，在中烘時(shí)，酸作為催化劑，催化成膜樹脂脫去保護(hù)基團(tuán)（正膠），或催化交聯(lián)劑與成膜樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)（負(fù)膠）；

而且在脫去保護(hù)基反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)后，酸能被重新釋放出來(lái)，沒有被消耗，能繼續(xù)起催化作用，大大降低了曝光所需的能量，從而大幅度提高了光刻膠的光敏性。

以 KrF 準(zhǔn)分子激光為曝光源的 248nm 光刻膠的研究起源于 1990 年前后，在 20 世紀(jì) 90 年代中后期進(jìn)入成熟階段。CAR 中主要使用的光致產(chǎn)酸劑為目前應(yīng)用最多的是能產(chǎn)生磺酸的翁鹽或非離子型光致產(chǎn)酸劑，而主要的功能聚合物為酯化的聚對(duì)羥基苯乙烯。

248nm 光刻膠是配合 KrF 準(zhǔn)分子激光器為線寬 0.25μm，256M DRAM 及相關(guān)邏輯電路而研制的，通過提高曝光機(jī)的 NA 值及改進(jìn)相配套的光刻技術(shù)，目前已成功用于線寬0.18~0.15μm，1G DRAM 及其相關(guān)器件的制作。采用移相掩模、離軸照明、鄰近效應(yīng)校正等分辨率增強(qiáng)技術(shù)，248nm 光刻膠能制作出小于 0.1μm 的圖形，進(jìn)入 90nm 節(jié)點(diǎn)。

這些情況表明 248nm 光刻膠技術(shù)已進(jìn)入成熟期。

而 ArF 193nm 遠(yuǎn)紫外化學(xué)增幅抗蝕劑所采用的光致產(chǎn)酸劑與 248nm 遠(yuǎn)紫外光刻膠大體相同，但在功能聚合物上由于 248nm 遠(yuǎn)紫外光刻膠所采用的成膜樹脂含苯環(huán)，在193nm 處有較強(qiáng)吸收，而不能在 193nm 遠(yuǎn)紫外光刻膠中應(yīng)用。

193nm 光刻膠主體樹脂要求其在 193nm 波長(zhǎng)處呈透明狀態(tài)，且與基片有良好的粘附力，具有較高的玻璃化溫度（一般要求 130-170℃），化學(xué)放大成像光刻膠還必須具備酸敏側(cè)掛基團(tuán)，以提高成像能力。常用的 193nm 光刻膠材料，可以分為丙烯酸酯類、稠環(huán)烯烴加成類、環(huán)烯烴－馬來(lái)酸酐共聚物、含硅共聚物、多元共聚體系以及小分子材料等。

目前 193nm 為市場(chǎng)的主流解決方案，并且也是在 EUV 商業(yè)化前最為先進(jìn)的解決方案。

（4 ）下一代 EUV 光刻膠

正在推進(jìn)中的 EUV ***需要搭配其特別的光刻膠，而 EUV ***的技術(shù)也對(duì)EUV 光刻膠提出了相當(dāng)苛刻的要求。EUV 光刻膠需要有低吸光率、高透明度、高抗蝕刻性、高分辨率（小于 22nm）、高靈敏度、低曝光劑量（小于 10mJ/cm 2 ）、高環(huán)境穩(wěn)定性、低產(chǎn)氣作用和低的線邊緣粗糙度（小于 1.5nm）等。

由于這種技術(shù)采用波長(zhǎng)只有13.4nm 的光源，這就要求主體材料中應(yīng)盡量減少高吸收元素（如 F），提高 C/H 比也將有利于降低材料在 13.5nm 處的吸收。北京分子科學(xué)實(shí)驗(yàn)室及中科院化學(xué)所提及的光刻膠研究進(jìn)展綜述中指出，文獻(xiàn)中報(bào)道的在 EUV 光刻中所采用的光刻膠體系主要有 3 類：

非化學(xué)放大聚合物體系、分子玻璃體系和聚合物（或小分子）-PAG 體系等。