鋰離子電池?zé)崾Э剡^程!不同種類鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動力學(xué)機(jī)制研究

導(dǎo)讀：鋰電池的安全性是動力電池最關(guān)注的問題之一。電池的安全性和電池組的設(shè)計、濫用條件有很大關(guān)系。對于單電池來講，安全性除了和正極材料有關(guān)，與負(fù)極，隔膜以及電解液都有很大關(guān)系。

鋰離子電池熱失控過程

電池?zé)崾Э囟际怯捎陔姵氐纳鸁崴俾蔬h(yuǎn)高于散熱速率，且熱量大量累積而未及時散發(fā)出去所引起的。從本質(zhì)上而言，“熱失控”是一個能量正反饋循環(huán)過程：升高的溫度會導(dǎo)致系統(tǒng)變熱，系統(tǒng)變熱后溫度升高，又反過來讓系統(tǒng)變得更熱。不嚴(yán)格的劃分，電池?zé)崾Э乜梢苑譃槿齻€階段：

鋰離子電池?zé)崾Э剡^程圖

不同種類鋰電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動力學(xué)機(jī)制研究

第1階段：電池內(nèi)部熱失控階段

由于內(nèi)部短路、外部加熱，或者電池自身在大電流充放電時自身發(fā)熱，使電池內(nèi)部溫度升高到90℃～100℃左右，鋰鹽LiPF6開始分解；對于充電狀態(tài)的碳負(fù)極化學(xué)活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑會發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應(yīng)發(fā)生，例如電解質(zhì)大量分解，生成PF5,PF5進(jìn)一步催化有機(jī)溶劑發(fā)生分解反應(yīng)等。

第2階段：電池鼓包階段

電池溫度達(dá)到200℃之上時，正極材料分解，釋放出大量熱和氣體，持續(xù)升溫。250-350℃嵌鋰態(tài)負(fù)極開始與電解液發(fā)生反應(yīng)。

第3階段：電池?zé)崾Э?，爆炸失效階段

在反應(yīng)發(fā)生過程中，充電態(tài)正極材料開始發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，電解液發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱，產(chǎn)生高溫和大量氣體，電池發(fā)生燃燒爆炸。

鋰離子電池材料的安全性

負(fù)極材料

負(fù)極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極在高溫下會

負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)包括以下三個部分：SEI的分解；嵌入負(fù)極的鋰與電解液的反應(yīng)；嵌入負(fù)極的鋰與黏結(jié)劑的反應(yīng)。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進(jìn)一步分解反應(yīng)。但在100℃左右會發(fā)生SEI膜的分解反應(yīng)。SEI放熱分解反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

盡管SEI分解反應(yīng)熱相對較小，但其反應(yīng)起始溫度較低，會在一定程度上增加負(fù)極片的“燃燒”擴(kuò)散速度。

鋰離子電池各種放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間與反應(yīng)焓

在更高溫度下，負(fù)極表面失去了SEI膜的保護(hù)，嵌入負(fù)極的鋰將與電解液溶劑直接反應(yīng)有C2H4O產(chǎn)生，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)熱隨著嵌鋰程度的增加而增加，反應(yīng)熱隨黏結(jié)劑種類不同而不同。通過成膜添加劑或鋰鹽增加其熱穩(wěn)定性。降低嵌入負(fù)極的鋰與電解液反應(yīng)熱的途徑包括以下兩個方面：減少嵌入負(fù)極的鋰和減小負(fù)極的比表面積。減少嵌入負(fù)極的鋰是說在正負(fù)極的配比上一定要適當(dāng)，負(fù)極要過量3％～8％左右。降低負(fù)極的比表面也可以有效改進(jìn)電池的安全性，有文獻(xiàn)報道，碳負(fù)極材料比表面從0.4m2·g–1增加到9.2m2·g–1時，反應(yīng)速率增加了兩個數(shù)量級。但如果比表面過低將會降低電池的倍率性能和低溫性能。這需要通過合理的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負(fù)極固相擴(kuò)散速率和獲得具有良好離子導(dǎo)電率的SEI膜。另外，盡管黏結(jié)劑在負(fù)極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應(yīng)熱十分可觀。因此，通過減少黏結(jié)劑的量或選擇合適的黏結(jié)劑將有利于改善電池的安全性能。

文獻(xiàn)通過對專利的分析也認(rèn)為解決碳負(fù)極材料安全性的方法主要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的國內(nèi)專利申請中，改進(jìn)負(fù)極材料及結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

專利文獻(xiàn)中對負(fù)極材料及負(fù)極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究

正極材料

常見的正極材料在溫度低于650℃時是穩(wěn)定的，在充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時發(fā)生如下反應(yīng)。

放出的氧氣會使溶劑氧化：

正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說法嗎？

常見正極材料的DSC測試結(jié)果：

對正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究；

第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因；

第三，采用三元或LFP正極材料相對LCO可以提高電池的安全性。

電解液

鋰離子電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類物質(zhì)，是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對動力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。

LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的主要因素。因此，目前主要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小，對電池安全性能影響十分有限。對電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑主要是采用阻燃添加劑。

目前，引起人們重視的鋰鹽有LiFSI［雙（氟磺酸）亞胺鋰］和硼基鋰鹽。其中，雙草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩(wěn)定性較高，分解溫度為302℃，可在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜。LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進(jìn)電池的熱穩(wěn)定性。另外，二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）結(jié)合了LiBOB和四氟硼酸鋰（LiBF4）的優(yōu)勢，也有希望用于鋰電池的電解液中。

除了電解質(zhì)鹽的改進(jìn)，還應(yīng)采用阻燃添加劑改進(jìn)電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會發(fā)生燃燒，是因其本身發(fā)生了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，如能在電解液中添加高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)的阻燃劑，可改善鋰離子電池的安全性。已報道的阻燃添加劑主要包括三類：有機(jī)磷系、氟代碳酸酯和復(fù)合阻燃添加劑。盡管有機(jī)磷系阻燃添加劑，具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩(wěn)定性，但其還原電位較高，與石墨負(fù)極不兼容，黏度也較高，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性，但降低了電解液的阻燃特性。復(fù)合阻燃添加劑通過鹵化或引入多官能團(tuán)能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點(diǎn)高或無閃點(diǎn)、有利于在負(fù)極表面成膜、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，也具有較好的應(yīng)用前景。

上圖采用一種納米級樹枝狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物（STOBA）對NCM（424）進(jìn)行涂層，當(dāng)鋰電池發(fā)生異常，產(chǎn)生高溫時，會形成一道薄膜阻隔鋰離子間的流動，穩(wěn)定鋰電池，借以提高電池安全度。由下圖可見，針刺實驗時，正極材料未涂STOBA涂層的電池內(nèi)部溫度在幾秒鐘內(nèi)升至700℃，而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

隔膜

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜主要有三類，分別為PP/PE/PP多層復(fù)合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜主要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良，電化學(xué)穩(wěn)定性好。

隔膜垂直方向上的機(jī)械強(qiáng)度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越??；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進(jìn)動力電池安全性的另一方法；凝膠類聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規(guī)液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進(jìn)電池的安全性。常見的國內(nèi)專利文獻(xiàn)對鋰電池隔膜的制備和處理類型，見下表。

專利文獻(xiàn)中對隔膜的改進(jìn)情況

EIS由兩層物質(zhì)構(gòu)成，內(nèi)層主要成分是Li2CO3，而其外層主要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80℃-120℃時，外層逐漸發(fā)生分解，放出熱量生成氣體，反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。

(CH2OCOLi)2→ Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2

Li+ (CH2OCOLi)2→ 2Li2CO3+CH2=CH2

工藝設(shè)計與熱失控

電池的生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，即使進(jìn)行嚴(yán)格控制，也不能完全避免生產(chǎn)過程中的金屬雜質(zhì)或毛刺。若電池內(nèi)部出現(xiàn)雜質(zhì)、毛刺或枝晶，經(jīng)過放大和惡化導(dǎo)致電導(dǎo)率升高，溫度上升，化學(xué)反應(yīng)和放電發(fā)熱所產(chǎn)生的熱量不斷累積，最終可能造成電池的熱失控。

負(fù)極容量不足

當(dāng)正極部位對面的負(fù)極部位容量不足，或是根本沒有容量時，充電時所產(chǎn)生的部分或全部的鋰就無法插入負(fù)極石墨的間層結(jié)構(gòu)中，會析在負(fù)極的表面，形成突起狀“枝晶”，而下一次充電時，這個突起部分更容易造成鋰的析出，經(jīng)過幾十至上百次的循環(huán)充放電后，“枝晶”會長大，最后會刺穿隔膜紙，使內(nèi)部產(chǎn)生短路。電芯急劇放電，產(chǎn)生大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，高溫會使電解液分解成氣體，負(fù)極碳和隔膜紙燃燒，造成內(nèi)部壓力過大，當(dāng)電芯的外殼無法承受這個壓力時，電芯就會爆炸。

水份含量過高

水份可以和電芯中的電解液反應(yīng)，生產(chǎn)氣體，充電時，可以和生成的鋰反應(yīng)，生成氧化鋰，使電芯的容量損失，易使電芯過充而生成氣體，水份的分解電壓較低，充電時很容易分解生成氣體，當(dāng)這一系列生成的氣體會使電芯的內(nèi)部壓力增大，當(dāng)電芯的外殼無法承受時，電芯就會爆炸。

內(nèi)部短路

由于內(nèi)部產(chǎn)生短路現(xiàn)象，電芯大電流放電，產(chǎn)生大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，這樣電芯就會產(chǎn)生高溫，使電解液分解成氣體，造成內(nèi)部壓力過大，當(dāng)電芯的外殼無法承受這個壓力時，電芯就會爆炸。

激光焊時，熱量經(jīng)殼體傳導(dǎo)到正極耳上，使正極耳溫度高，如果上部膠紙沒有隔開正極耳及隔膜，熱的正極耳就會使隔膜紙燒壞或收縮，造成內(nèi)部短路，而形成爆炸。

高溫膠紙包住負(fù)極耳

在負(fù)極耳點(diǎn)焊時，熱量傳導(dǎo)到負(fù)極耳上，如果高溫膠紙未貼好，負(fù)極耳上的熱量就會燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。

貼底部膠未完全包住底部

客戶在底部鋁鎳復(fù)合帶處點(diǎn)焊時，會在底部殼壁產(chǎn)生大量的熱，傳導(dǎo)極芯的底部，如果高溫膠紙未完全包住隔膜，會燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。

過充

電芯過充電時，正極的鋰過度放出會使正極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而放出的鋰過多也容易無法插入負(fù)極中，也容易造成負(fù)極表面析鋰，而且，當(dāng)電壓達(dá)到4.5V以上時，電解液會分解生產(chǎn)大量的氣體。上面種種均可能造成爆炸。

外部短路

外部短路可能由于操作不當(dāng)，或誤使用所造成，由于外部短路，電池放電電流很大，會使電芯的發(fā)熱，高溫會使電芯內(nèi)部的隔膜收縮或完全壞壞，造成內(nèi)部短路，因而爆炸。

負(fù)極容量不足的工位

負(fù)極包不住正極，正負(fù)極分檔配對錯誤，負(fù)極壓片時壓死，負(fù)極顆粒，負(fù)極露箔，負(fù)極凹點(diǎn)，負(fù)極劃痕，負(fù)極暗痕，負(fù)極涂布不均，正極頭尾部堆料，正極涂布不均，正極敷料量偏大，正負(fù)極攪拌不均，負(fù)極來料容量偏低，正極來料容量偏高，負(fù)極容量不足。

水份含量過多的工位

封口太慢而吸潮，陳化時吸潮，電解液水份含量過大，注液前烘烤未烘干或吸潮，組裝烘烤時未烘干，涂布時正負(fù)極未烘干，正極打膠配料時吸潮，正極烘烤不充分，水份含量過高。

內(nèi)部短路的工位

貼底部膠未完全包住底部，高溫膠紙包住負(fù)極耳，上部膠位置不對，烘烤時溫度太高烘壞隔膜，激光焊短路電芯未檢出，組裝微短路電芯下流，組裝短路電芯未檢出，壓扁時壓力太大，隔膜紙有砂眼，卷繞不齊，負(fù)極鉚焊未拍平，有毛刺，正負(fù)極分小片毛刺，正負(fù)極分小片掉料，內(nèi)部短路。

過充可能的工位

用戶使用時充電器電壓偏大，檢測時個別點(diǎn)電壓偏大，檢測時電流設(shè)置過大，電芯容量不足，預(yù)充柜個別點(diǎn)電流過大，預(yù)充時電流設(shè)置過大，過充。

外部短路可能的工位

保護(hù)線路板失效，用戶在使用時正負(fù)極短路，電芯在周轉(zhuǎn)過程中打火，上電芯未對好，造成正負(fù)極接觸，外部短路。

防止鋰離子電池爆炸的措施

鋰離子電池安全性問題是個復(fù)雜的綜合性問題。電池安全性最大的隱患是電池隨機(jī)發(fā)生的內(nèi)短路，產(chǎn)生現(xiàn)場失效，引發(fā)熱失控。所以開發(fā)和使用熱穩(wěn)定性高的材料是將來改善鋰離子電池安全性能的根本途徑和努力的方向。

提高電池材料的熱穩(wěn)定性

正極材料可以通過優(yōu)化合成條件 ,改進(jìn)合成方法 ,合成熱穩(wěn)定性好的材料 ;或使用復(fù)合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來改善正極材料的熱穩(wěn)定性。

負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,增加電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。

SEI 膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。

電解液的穩(wěn)定性與鋰鹽、溶劑的種類有關(guān)。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽,電位穩(wěn)定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩(wěn)定性。在電解液中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。

導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱 ,不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同 , PVDF 的發(fā)熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍,用無氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。

提高電池過充保護(hù)能力

為防止鋰離子電池過充 ,通常采用專用的充電電路來控制電池的充放電過程 ,或者在單個電池上安裝安全閥以提供更大程度的過充保護(hù) ; 其次也可采用正溫度系數(shù)電阻器(PTC),其作用機(jī)理為當(dāng)電池因過充而升溫時 ,增大電池的內(nèi)阻 ,從而限制過充電流 ;還可采用專用的隔膜 ,當(dāng)電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過高時 ,隔膜孔隙收縮閉塞 ,阻止鋰離子的遷移 ,防止電池的過充。

防止電池的短路

對于隔膜而言而言,孔率為40%左右,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負(fù)極小顆粒運(yùn)動,從而提高鋰離子電池的安全性;

隔膜的絕緣電壓與其防止正負(fù)極的接觸有著直接的關(guān)系 ,隔膜的絕緣電壓依賴于隔膜的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及電池的裝配條件。

采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復(fù)合隔膜 (如PP/PE/PP)可防止電池?zé)崾Э?。將隔膜表面涂覆陶瓷層提高隔膜耐溫性。利用低熔點(diǎn)的PE(125℃) 在溫度較低的條件下起到閉孔作用, PP(155℃) 又能保持隔膜的形狀和機(jī)械強(qiáng)度 ,防止正負(fù)極接觸 ,保證電池的安全性。

大家都知道以石墨負(fù)極替代金屬鋰負(fù)極,從而使充放電過程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,防止了鋰枝晶的形成。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決,在鋰離子電池充電過程 ,如果正極容量過多,就會出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積,負(fù)極容量過多,電池容量損失較嚴(yán)重。

涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。例如負(fù)極面密度較厚不均一, 因此充電過程中各處極化大小不同, 就有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉積。

此外,使用條件不當(dāng)也會引起電池的短路,低溫條件下,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度 ,從而導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此,控制好正負(fù)極材料的比例,增強(qiáng)涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。

此外,粘結(jié)劑的晶化、銅枝晶的形成也會造成電池內(nèi)部短路。在涂布工藝中 ,通過涂布烘烤加熱將漿料中溶劑全部除去,若加熱溫度過高,則粘結(jié)劑也有可能發(fā)生晶化,會使活性物質(zhì)剝落,使電池內(nèi)部短路。

在過放條件下,當(dāng)電池過放至1-2V時,作為負(fù)極集電體的銅箔將開始溶解,并于正極上析出,小于1V時正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶, 使鋰離子電池內(nèi)部短路。