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隨著能源與環(huán)境問題的日益突出，開發(fā)新能源、推廣電動(dòng)汽車已經(jīng)是大勢(shì)所趨，而這些新興技術(shù)都離不開儲(chǔ)能器件的發(fā)展。作為最為重要的儲(chǔ)能器件，鋰離子電池得到了廣大研究者和產(chǎn)業(yè)界的密切關(guān)注。各種新型鋰離子電池關(guān)鍵材料被研發(fā)出來，推動(dòng)了鋰離子電池的迅猛發(fā)展。目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰（LiCoO2，LCO）、錳酸鋰（LiMn2O4， LMO）、磷酸鐵鋰（LiFePO4， LFP）和三元材料（LiNixCoyMn1xyO2， NCM）等。由于上述正極材料的電導(dǎo)率較低，需要在材料顆粒之間添加導(dǎo)電劑構(gòu)建電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 為電子傳輸提供快速通道。
鋰離子電池中電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要電子和鋰離子同時(shí) 到達(dá)活性物質(zhì)表面， 因此電子能夠及時(shí)參與電化學(xué)反應(yīng)才能實(shí)現(xiàn)正極活性物質(zhì)性能的良好發(fā)揮。如果不使用導(dǎo)電劑，電池內(nèi)部歐姆極化增大， 電池容量會(huì)顯著降低。 因此， 導(dǎo)電劑同樣也是鋰離子電池中的關(guān)鍵材料， 能夠確?；钚晕镔|(zhì)容量的充分發(fā)揮， 對(duì)于鋰離子電池性能提升具有重要作用。
另一方面， 由于導(dǎo)電劑本身在充放電過程中并不提供容量， 所以往往希望在確?；钚晕镔|(zhì)容量發(fā)揮的同時(shí)盡量減少導(dǎo)電劑的使用量， 以提高正極中活性物質(zhì)的比例， 從而改善電池的質(zhì)量能量密度。 目前所使用的導(dǎo)電劑通常是碳材料， 如導(dǎo)電碳黑、 導(dǎo)電石墨及碳納米管等。 由于這些碳材料相對(duì)于活 性物質(zhì)來說密度較低，減少導(dǎo)電劑的使用量能夠顯著提高電池的體積能量密度。
石墨烯是一種新型的納米碳質(zhì)材料，具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)特征和物理性能。自2010年率先將其作為導(dǎo)電劑用于商品化鋰離子電池中以來， 本課題組針對(duì)石墨烯導(dǎo)電劑展開了系統(tǒng)的研究工作。 石墨烯用作導(dǎo)電劑具有“至柔至薄至密”的特點(diǎn)， 主要有以下4點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：
（1） 電子電導(dǎo)率高， 使用很少量的石墨烯就可以有效降低電池內(nèi)部的歐姆極化;
?。?） 二維片層結(jié)構(gòu)，與零維的碳黑顆粒和一維碳納米管相比，石墨烯可以和活性物質(zhì)實(shí)現(xiàn)“面-點(diǎn)”接觸， 具有更低的導(dǎo)電閾值， 并且可以從更大的空間跨度上在極片中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 實(shí)現(xiàn)整個(gè)電極上的“長(zhǎng)程導(dǎo)電”（不同制備方法制備得到的石墨烯材料尺寸有所區(qū)別; 本課題組采用熱還原氧化石墨法， 制備得到的石墨烯片層尺寸約2um）;
?。?） 超薄特性， 石墨烯是典型的表面性固體， 相較于具有多sp2碳層的碳黑、導(dǎo)電石 墨和多壁碳納米管， 石墨烯上所有碳原子都可以暴露出來進(jìn)行電子傳遞， 原子利用效率高， 故可以在最少的使用量下構(gòu)成完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 提高電池的能量密度;
（4） 高柔韌性， 能夠與活性物質(zhì)良好接觸， 緩沖充放電過程中活性物質(zhì)材料出現(xiàn)的體積膨脹收縮， 抑制極片的回彈效應(yīng)， 保證電池良好的循環(huán)性能。
由于上述優(yōu)勢(shì)， 基于石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池可實(shí)現(xiàn)致密構(gòu)建。 具有“至柔至薄至密”特征的石墨烯導(dǎo)電劑展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。 與將石墨烯和正極材料做成復(fù)合電極材料的思路相比， 直接作為鋰離子電池導(dǎo)電劑將有可能是石墨烯材料最先產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。
雖然就電子導(dǎo)電性而言， 石墨烯相比于其他導(dǎo)電劑具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)， 但是目前在實(shí)際應(yīng)用過程中仍然有不少瓶頸。 一方面， 在電極內(nèi)部， 其平面結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)離子的傳輸產(chǎn)生位阻效應(yīng)， 尤其是在較大電流倍率下時(shí)該作用更加明顯。
如圖1所示， 石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)與電極厚度、石墨烯和活性材料顆粒的尺寸差異密切相關(guān)。 所以在開發(fā)使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要綜合考慮電子和離子傳導(dǎo)的均衡性。 另一方面是在電極制備過程中石墨烯的片層分散問題。 導(dǎo)電劑的分散一直是鋰離子電池制備中非常重要的技術(shù)環(huán)節(jié)， 但是，目前對(duì)于新型的石墨烯導(dǎo)電劑真正的單層分散尚沒有特別有效的解決方法。
目前， 石墨烯導(dǎo)電劑已經(jīng)得到了國(guó)內(nèi)外同行及產(chǎn)業(yè)界越來越多的關(guān)注， 產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用也得到了快速發(fā)展。 雖然目前關(guān)于石墨烯在儲(chǔ)能領(lǐng)域研究的綜述較多， 但是目前尚無文獻(xiàn)對(duì)石墨烯用作導(dǎo)電劑的工作進(jìn)行深入總結(jié)評(píng)述， 特別對(duì)相關(guān)的科學(xué)問題并沒有系統(tǒng)闡述。
本課題組一直在積極探索并推動(dòng)石墨烯導(dǎo)電劑的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用， 結(jié)合鋰離子電池內(nèi)部真正的工作環(huán)境（如電極厚度、孔隙曲折度等）， 從電子傳導(dǎo)和離子輸運(yùn)兩方面科學(xué)問題的探究對(duì)石墨烯的作用進(jìn)行深入的探討。 本文將從石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電機(jī)制出發(fā)， 結(jié)合目前的研 究現(xiàn)狀詳細(xì)討論其對(duì)鋰離子電池電化學(xué)過程的影響， 并展望石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用前景。
1 石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)電子傳導(dǎo)的改善
1.1 基于“面-點(diǎn)”接觸模式的導(dǎo)電優(yōu)勢(shì)
除自身的物理性質(zhì)（良好的電子電導(dǎo)率）及結(jié)構(gòu) （平面二維）特點(diǎn)外， 石墨烯導(dǎo)電劑的高效性還跟其與活性材料顆粒獨(dú)特的接觸模式有關(guān)。 本課題組率先提出如圖2的石墨烯柔性“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理圖。
如圖2所示， 在石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中， 石墨烯和 活性物質(zhì)之間通過“面-點(diǎn)”接觸， 相對(duì)于碳黑和活性物質(zhì)之間的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸， 石墨烯具有更高的導(dǎo)電效率， 因而能夠在更少使用量下達(dá)到整個(gè)電極的導(dǎo)電閾值， 使活性材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能， 提高電池的能量密度。
考慮到不同鋰離子電池正極體系的特性有差別， 對(duì)于導(dǎo)電劑的需求量也不盡相同， 本課題組針對(duì)不同鋰離子電池正極體系（包括LFP， LCO， NCM）系統(tǒng)考察了石墨烯導(dǎo)電劑在實(shí)驗(yàn)室工況下的最優(yōu)使用量， 并與使用其他導(dǎo)電劑進(jìn)行了對(duì)比， 探討了基于“面- 點(diǎn)”接觸模式石墨烯導(dǎo)電劑具有的優(yōu)勢(shì)。
圖3展示了石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)LFP性能的改善作用。 對(duì)于LFP體系， 在論文研究的工況下石墨烯導(dǎo)電劑的最優(yōu)使用量為2%（質(zhì)量百分比，下同） 。 如圖3（a）， （b）所示， 在該使用量下， LFP在0.05 C充放電時(shí)的容量及0.1 C時(shí)的循環(huán)性能優(yōu)于使用20%導(dǎo)電碳黑時(shí)的 性能。 這證明了在該工況下， 使用石墨烯導(dǎo)電劑取代導(dǎo)電碳黑能夠顯著提高LFP材料的容量。 圖3（c）， （d）分別給出了LCO和NCM正極體系中石墨烯導(dǎo)電劑與碳黑導(dǎo)電劑循環(huán)性能的對(duì)比。
可以看出， 1%石墨烯的引入相較于碳黑也可以發(fā)揮明顯的導(dǎo)電效果， 在1 C下的循環(huán)性能要優(yōu)于使用3%碳黑的電池性能。 在LCO和NCM體系中， 石墨烯最優(yōu)使用量小于LFP體系的原因是活性物質(zhì)的尺寸差異。 LFP顆粒的粒徑（300 nm~1m）遠(yuǎn)低于LCO和NCM（粒徑約10m）， 所以前者比表面積更高， 需要相對(duì)較多的石墨烯才能在電極內(nèi)部構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
Zhang等人將石墨烯作為導(dǎo)電劑引入鈦酸鋰 負(fù)極，并詳細(xì)探討了其導(dǎo)電閾值問題。 當(dāng)石墨烯用量為5%時(shí)， 鈦酸鋰的電化學(xué)性能高于使用15%碳黑的性能。 利用顆粒之間距離的概念通過模擬得出石墨烯的導(dǎo)電閾值為0.54%，比碳黑低1個(gè)數(shù)量級(jí)， 從定量的角度表明石墨烯導(dǎo)電劑的良好效果。
石墨烯導(dǎo)電劑的使用可以在很大程度上減少導(dǎo)電劑的用量，從而有效提高鋰離子電池體積能量密度。目前鋰離子電池對(duì)體積能量密度的要求遠(yuǎn)比質(zhì)量能量密度迫切。導(dǎo)電劑在電池內(nèi)部不能提供容量，但是由于其密度較輕，即使用量很小也會(huì)占據(jù)很大的電極空間，在很大程度上減少了整個(gè)體系的體積能量密度。以導(dǎo)電炭黑為例，其密度一般為0.4 g/cm3，遠(yuǎn)小于LFP的2.0~2.3 g/cm3和LCO的3.8~4.0g/cm3. 理論上講， 每減少1%的導(dǎo)電碳黑就相當(dāng)于增加了約5%的LFP或7%~10%的LCO，可以大幅提高整個(gè)體系的體積能量密度。
碳納米管也是一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的納米碳質(zhì)材料， 自身同樣具有良好的電子傳導(dǎo)性， 已大量被用作鋰離子電池導(dǎo)電劑。 但是用于導(dǎo)電劑的碳納米管以多壁為主， 且容易聚集成束， 在沒有完全分散的工況下， 在用作導(dǎo)電劑時(shí)效果并不如石墨烯優(yōu)異。 本課題組也曾就石墨烯和碳納米管的性能做過對(duì)比， 添加量同樣為2%時(shí)，使用石墨烯導(dǎo)電劑的LFP性能優(yōu)于使用碳納米管。
Huang課題組對(duì)比了碳黑、碳納米管和石墨烯單獨(dú)作為L(zhǎng)FP導(dǎo)電劑時(shí)的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo) 電劑用量為5%時(shí)，使用碳納米管的LFP比容量在0.1 C時(shí)只有127mAh/g， 低于使用石墨烯的146 mAh/g.
Wang課題組比較了1%的碳納米管與石墨烯對(duì)LFP的導(dǎo)電效果，同樣發(fā)現(xiàn)使用碳納米管時(shí)LFP的電化學(xué)性能不及使用石墨烯的情況。 為了解決碳納米管的分散問題，
Sotowa等人將碳納米管與導(dǎo)電碳黑按照2:1做成了一種雜化材料，并用作LFP的導(dǎo)電劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明導(dǎo)電效果有一定的改善， LFP在0.2 C的放電容量從單純使用碳納米管時(shí)的148.6 mAh/g提升到156.1 mAh/g. 但是實(shí)驗(yàn)中導(dǎo)電劑用量為10%， 遠(yuǎn) 高于其他工作報(bào)道的5%和2%. 也有研究者比較了導(dǎo)電碳黑、碳納米管和石墨烯對(duì)石墨負(fù)極的性能影響，同樣得到了石墨烯導(dǎo)電效果最優(yōu)的結(jié)論。
碳納米管導(dǎo)電效果遜于石墨烯的主要原因除了難分散之外， 接觸模式也是一個(gè)重要因素。碳納米管屬于一維材料，與活性材料顆粒的接觸模式為“線- 點(diǎn)”類型，雖然優(yōu)于導(dǎo)電碳黑的“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸，與石墨烯的“面-點(diǎn)”接觸相比仍然有一定的差距，存在著接觸面積較小、電子不能有效傳導(dǎo)的缺點(diǎn)。需要指出的是，上述對(duì)比主要基于實(shí)驗(yàn)室制備的電池; 對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用，還需要從實(shí)際工況出發(fā)，來對(duì)碳納米管和石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。
1.2 二元導(dǎo)電劑： 更好地利用接觸模式
在電極內(nèi)部構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)時(shí)， 如果能夠綜合利用石墨烯與碳黑的“面-點(diǎn)”和“點(diǎn)-點(diǎn)”接觸模式， 可以在使用更少石墨烯的前提下進(jìn)一步提高正極活性材料的性能發(fā)揮。事實(shí)上，在實(shí)際鋰離子電池制備過程中， 為了綜合利用不同導(dǎo)電劑的優(yōu)勢(shì)，在更大程度上綜合提高電池性能，也往往將兩種不同導(dǎo)電材料（導(dǎo)電碳黑與導(dǎo)電石墨或碳納米管）組成二元導(dǎo)電劑使用，在電極的不同尺度上同時(shí)建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。如Kim課題組將碳黑與導(dǎo)電石墨作為L(zhǎng)CO的導(dǎo)電劑; Fan課題組將碳黑與碳納米管引入到LCO體系; Sotowa等人將碳黑與碳納米管用于LFP體系等（圖4）。 由于不同尺度的導(dǎo)電劑可以分別從電極的不同層次上構(gòu)建協(xié)同導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，所以效果 優(yōu)于單一導(dǎo)電劑的情形。
石墨烯和導(dǎo)電碳黑的接觸模式之間存在著良好的互補(bǔ)效應(yīng)，可以在電極內(nèi)部同時(shí)建立“長(zhǎng)程”和“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。石墨烯導(dǎo)電劑雖然可以在較少的使用量下通過片層之間的搭接構(gòu)建良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 大幅度提高整個(gè)電極的電導(dǎo)率; 但是具體到每個(gè)活性材料顆粒上，石墨烯片層不能完全覆蓋整個(gè)顆粒表面，電子在“面-點(diǎn)”接觸之外部分裸露表面上的傳輸顯然會(huì)相對(duì)滯后。
但是， 如果將石墨烯片層完全包覆活性材料顆粒， 由于石墨烯對(duì)Li離子傳輸?shù)淖璧K作用，活性材料的電化學(xué)性能又會(huì)大幅度降低。因此， 使用石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)需要使用維度更低的其他碳材料解決顆粒表面上的“短程”導(dǎo)電問題。碳黑導(dǎo)電劑是零維的碳納米材料， 可以均勻地附著在活性物質(zhì)表面，提高活性物質(zhì)顆粒表面的電子輸運(yùn)。如果與石墨烯導(dǎo)電劑結(jié)合起來使用，這種由碳黑顆粒構(gòu)建的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將會(huì)是石墨烯構(gòu)筑的“長(zhǎng)程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)很好的補(bǔ)充和完善。
本課題組在LFP和LCO正極體系中研究了石 墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑的協(xié)同導(dǎo)電機(jī)制。 在LFP正極體系中，使用二元導(dǎo)電劑可以顯著降低電池中的極化現(xiàn)象;而且相對(duì)于僅使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池，石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑能夠大幅降低所需石墨烯的用量。
圖5是石墨烯/碳黑二元導(dǎo)電劑對(duì)LCO 正極體系的性能改善結(jié)果。 從圖5（a）的循環(huán)性能和圖5（b）的倍率性能可以看出，最優(yōu)二元導(dǎo)電劑的用量為0.2%石墨烯和1%碳黑。 LCO在1C下的循環(huán)性能以及5C下的倍率性能都要優(yōu)于使用3%傳統(tǒng)導(dǎo)電碳黑的鋰離子電池的性能。
該二元導(dǎo)電劑中石墨烯的使用量?jī)H為0.2%， 而且導(dǎo)電劑的總量為1.2%. 為了深入理解石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電添加劑的作用， 進(jìn)一步比較了二元導(dǎo)電劑與含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜， 結(jié)果如圖5（c）所示。 根據(jù)擬合結(jié)果， 含0.2%石墨烯和1%導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑和含3%導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的鋰離子電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為8.67和15.65. 雖然導(dǎo)電碳黑一元導(dǎo)電劑的用量明顯多于石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑， 但是前者的電荷轉(zhuǎn)移電阻卻明顯大于后者。
本課題組進(jìn)一步將石墨烯和碳黑直接制成雜化材料，既可以防止石墨烯片層的團(tuán)聚， 改善石墨烯 導(dǎo)電劑的分散，又能夠進(jìn)一步提高電子導(dǎo)電效率，用于LFP體系時(shí)表現(xiàn)出了良好的二元導(dǎo)電劑優(yōu)勢(shì)。 所以，使用石墨烯/導(dǎo)電碳黑二元導(dǎo)電劑確實(shí)可以搭建更為有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到降低成本和提高能量密度的效果，具有很高的實(shí)用前景。
1.3 石墨烯結(jié)構(gòu)特征差異的影響
以上討論的石墨烯都是通過氧化-還原法制備得到。 該方法由于過程容易控制、易于放大而受到廣泛關(guān)注， 但是其制備過程需要進(jìn)行氧化， 所制備得到的石墨烯往往具有一定的缺陷，不可避免地影響其電子電導(dǎo)率。 相反，液相剝離法、化學(xué)氣相沉積（CVD）生長(zhǎng)等方法則可以得到缺陷更少的石墨烯。
Huang課題組比較了用氧化-還原法、CVD法等得到的石墨烯作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑的效果。 當(dāng)導(dǎo)電劑用量都為15%（石墨烯與導(dǎo)電碳黑比例為1:2）時(shí)，使用CVD方法制備的石墨烯具有相對(duì)較好的性能，使用該導(dǎo)電劑的LFP在20和30C的放電比容量分別達(dá)到80和60 mAh/g，而使用氧化-還原法制備的石墨烯的電池在20 C的放電比容量?jī)H為60 mAh/g.
同時(shí)， Wang課題組通過膨脹石墨超聲剝離得到的多層（4~12層）、少缺陷石墨烯作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑， 1C放電時(shí)， 使用1%多層石墨烯+10%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP放電容量為139.1 mAh/g， 比使用11%乙炔黑導(dǎo)電劑的LFP高2.8%. 同時(shí)， 前者在10和20 C放電時(shí)容量分別為121.9和107.8 mAh/g， 比后者分別提高5.4%和9.6%. 通過以上對(duì)比可以看出缺陷較少的石墨烯導(dǎo)電效果優(yōu)勢(shì)明顯， 這可能與其相對(duì)完整的sp2 碳結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。
但是也應(yīng)該注意到， 這些報(bào)道中石墨烯導(dǎo)電劑的添加量較大， 遠(yuǎn)高于本課題組的使用量。 雖然CVD制備的石墨烯缺陷少、電子導(dǎo)電率高， 但是CVD方法制備的石墨烯成本較高; 另外， 少缺陷石墨烯也不利于鋰離子的傳輸，將會(huì)對(duì)電池的倍率性能造成影響。
在產(chǎn)業(yè)界， 液相剝離法得到的石墨烯已被大量用于鋰離子電池導(dǎo)電劑， 但文獻(xiàn)上很少有報(bào)道。 該石墨烯在LFP中的使用量為1%~2%， 從實(shí)際效果來看，與本課題組的氧化-還原法石墨烯性能基本一致。但是氧化 還原方法獲得的石墨烯單層率較高，而液相剝離方法很難得到單層石墨烯; 同時(shí)，采用氧化還原方法制備的石墨烯和活性物質(zhì)之間的潤(rùn)濕性好很多， 能夠進(jìn)一步減小接觸內(nèi)阻，提高導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建效率， 彌補(bǔ)了片層導(dǎo)電率下降的劣勢(shì)。
除了制備方法不同帶來的影響外， 石墨烯片層的大小也會(huì)對(duì)導(dǎo)電效果產(chǎn)生影響。 從導(dǎo)電閾值理論上來講， 片層大的石墨烯更容易在電極內(nèi)部產(chǎn)生導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。所以，一般認(rèn)為在相同電化學(xué)性能條件下，片層尺寸較大的石墨烯導(dǎo)電劑用量應(yīng)該更少。然而Wu課題組發(fā)現(xiàn)結(jié)果并非如此， 使用片徑5um以下 的石墨烯導(dǎo)電劑時(shí)LFP表現(xiàn)出較好的性能， 5 C放電時(shí)LFP的比容量分別為112和104 mAh/g. 但是相同添加量的10um以上石墨烯導(dǎo)電劑效果反而變差，只有79 mAh/g. 這表明對(duì)于片層很大的石墨烯導(dǎo)電劑， 影響LFP電化學(xué)性能的因素不再僅僅是電子傳導(dǎo)， 還需要考慮離子傳輸問題。
2 電子/離子傳導(dǎo)的均衡性
2.1 離子位阻效應(yīng)
就石墨烯導(dǎo)電特性而言，本課題組提出的“面-點(diǎn)”接觸導(dǎo)電模型基本達(dá)到共識(shí)，很 多課題組的結(jié)果也都表明石墨烯導(dǎo)電劑的引入會(huì)對(duì)鋰離子電池的性能提升起到非常積極的促進(jìn)作用。 但2012年之前， 除了少數(shù)工作（如本課題組對(duì)2Ah工業(yè)軟包電池進(jìn)行了研究）， 絕大多數(shù)研究還都局限于實(shí)驗(yàn)室扣式電池。 本課題組將導(dǎo)電劑真正用于 商品化鋰離子電池中時(shí)， 發(fā)現(xiàn)了石墨烯導(dǎo)電劑的另一種行為——離子位阻效應(yīng)，從而對(duì)石墨烯導(dǎo)電劑有了全新的認(rèn)識(shí)。
圖6是分別使用石墨烯與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的10 AhLFP電池在不同放電倍率下的性能對(duì)比。 結(jié)果顯示，使用了1%石墨烯導(dǎo)電劑+1%碳黑導(dǎo)電劑的鋰離子電池的性能雖然在2 C及以下放電速率時(shí)的容量相對(duì)于使用了10%傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的鋰離子電池有明顯提升， 但是當(dāng)放電速度提高到3C時(shí)， 前者的容量驟然衰減，而后者沒有太大變化。 通過進(jìn)一步的阻抗分析和模擬計(jì)算發(fā)現(xiàn)，大電流條件下容量驟降的原因是石墨烯片層對(duì)電解液中鋰離子傳輸?shù)淖璧K。 這說明雖然石墨烯導(dǎo)電劑能夠顯著改善正極材料的容量發(fā)揮，而提高電池的能量密度，但是由于石墨烯片層具 有一定空間跨度，并且鋰離子難以穿過石墨烯的六元環(huán)，石墨烯會(huì)對(duì)電解液中鋰離子的傳輸帶來一定的負(fù)面影響，從而影響鋰離子電池功率性能的輸出。
前文述及，鋰離子電池發(fā)生充放電反應(yīng)時(shí)需要電子和鋰離子同時(shí)到達(dá)活性物質(zhì)表面，由于石墨烯片層對(duì)離子傳輸?shù)淖璧K，基于石墨烯導(dǎo)電劑的電池中鋰離子傳輸速度相對(duì)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池較慢，電池內(nèi)部極化效應(yīng)顯著增加，所以容量不能正常發(fā)揮。從圖6可以看出， 這種影響與充放電倍率密切 相關(guān)。當(dāng)放電倍率較小時(shí)， 雖然鋰離子由于石墨烯的阻礙而傳輸速率降低，但此時(shí)電池內(nèi)部的“決速步驟”仍是電子電導(dǎo)率，同時(shí)由于使用石墨烯導(dǎo)電劑的電極片電導(dǎo)率更高， 所以該電池放電容量仍然優(yōu)于使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池。但是隨著放電倍率的提高， 電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)過程對(duì)鋰離子的傳輸速度要求越來越高， “決速步驟”逐漸由電子傳導(dǎo)轉(zhuǎn)變到離子傳導(dǎo)， 所以在大電流放電條件下， 使用石墨烯導(dǎo)電劑的電池性能迅速下降。
石墨烯片層對(duì)離子傳輸過程的位阻效應(yīng)決定了石墨烯導(dǎo)電劑在功率型鋰離子電池中使用時(shí)效用有限， 但在能量型LFP電池中使用則不會(huì)受太大影響。因?yàn)樵谀芰啃弯囯x子電池中，通常不需要進(jìn)行大電流充放電， 鋰離子傳輸不是影響電池性能的最關(guān)鍵因素， 所以使用石墨烯導(dǎo)電劑仍然能夠顯著提升電池的能量密度。而對(duì)于功率型LFP電池， 則不能忽視鋰離子傳輸對(duì)電池性能的影響， 需要考慮石墨烯片層對(duì)鋰離子的傳輸造成的位阻效應(yīng)。
石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為與2012年以前絕大部分文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果是不一致的。 很多研究者認(rèn)為石墨烯可以在很大程度上改善正極材料性能的發(fā)揮，但是并沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)鋰離子傳輸?shù)淖璧K行為; 在實(shí)驗(yàn)室扣式電池中，即使在較高倍率下使用石墨烯導(dǎo)電劑的正極材料仍然能夠發(fā)揮良好的性能。 對(duì)于一個(gè)多孔體中的擴(kuò)散過程來說，影響該過程的因素 主要是擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)度和傳輸過程中路徑的曲折程度， 反映到鋰離子電池的電化學(xué)環(huán)境中， 則分別對(duì)應(yīng)電極的厚度和活性材料顆粒/石墨烯的尺寸比。 為了統(tǒng)一學(xué)術(shù)界對(duì)石墨烯在鋰離子電池中行為的認(rèn)識(shí)， 本課題組就石墨烯對(duì)鋰離子傳輸 行為的主要影響因素進(jìn)行了深入研究。
2.2 電極片厚度（傳輸路徑長(zhǎng)度）
鋰離子電池在實(shí)際制備時(shí)，電極的厚度一般為60~100um， 個(gè)別情況下能量型的儲(chǔ)能電池中電極厚度甚至達(dá)200um以上。 這與實(shí)驗(yàn)室條件下組裝扣式電池測(cè)試（普遍低于30um）時(shí)的情況有非常大的差別。極片越厚，充放電過程中鋰離子需要傳輸?shù)穆窂礁L(zhǎng)，電池的倍率性能往往越差。
本課題組研究了不同正極極片厚度條件下， 石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)LFP倍率性能的影響。 在較?。ê穸葹?3和26um）的極片中， 隨著鋰離子電池正極中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加（1%增加到10%）， 電池的倍率性能逐漸提高，并沒有出現(xiàn)電池容量突降的情況。 這說明在較薄的電池極片厚度下，石墨烯并 不會(huì)對(duì)鋰離子在整個(gè)電極范圍內(nèi)的傳輸行為產(chǎn)生很大的影響， 這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果基本一致。 而在較厚（39和52um）的極片中，石墨烯明顯會(huì)對(duì)鋰離子的傳輸行為產(chǎn)生很大影響。
使用5%石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池的容量性能低于使用3.5%石墨烯導(dǎo)電添加劑的鋰離子電池。 隨著石墨烯導(dǎo)電添加劑用量的增多，電池的功率性能降低， 證明在較厚的電池極片中，石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量過多會(huì)顯著降低電池的功率性能。 當(dāng)極片本身很薄時(shí)，鋰離子需要傳輸?shù)木嚯x非常短，即使石墨烯阻礙鋰離子的傳輸也不會(huì)對(duì)整個(gè)電化學(xué)過程產(chǎn)生明顯的影響;這時(shí)候決定電池性能的關(guān)鍵因素是極片的電子導(dǎo)電性，所以隨著鋰離子電池中石墨烯導(dǎo)電添加劑使用量的增加， 電池的功率性能提高。而當(dāng)LFP電極片較厚時(shí)， 鋰離子傳輸?shù)穆窂捷^長(zhǎng)，在這種情況下石墨烯導(dǎo)電添加劑 對(duì)鋰離子傳輸?shù)奈蛔栊?yīng)直接導(dǎo)致了電池性能的突降。 所以在評(píng)估石墨烯導(dǎo)電添加劑對(duì)鋰離子電池能量密度和功率密度的影響時(shí)，要保證所使用電極的厚度與實(shí)際鋰離子電池電極厚度一致。
為了降低石墨烯對(duì)鋰離子傳輸帶來的位阻效應(yīng)，通過石墨烯的條帶化以及表面引入孔隙，可以為鋰離子的傳輸減少阻力或開辟通道。本課題組采用KMnO4活化， Piao課題組采用KOH活化的方法， 在石墨烯表面引入豐富的孔隙， 然后將其作為L(zhǎng)FP的導(dǎo)電劑。
結(jié)果如圖7所示， 使用活化石墨烯作為導(dǎo)電劑 的LFP倍率性能大幅度提升，電流密度5 A/g時(shí)LFP容量仍有60 mAh/g以上。 這進(jìn)一步說明了石墨烯片層在 LFP體系中對(duì)鋰離子傳輸存在影響， 同時(shí)也為石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用提供了一種解決思路。
2.3 活性材料/石墨烯尺寸差異（傳輸路徑曲折度）
鋰離子電池不同正極材料的粒徑具有很大差距，一般來講， LCO， NMC等材料的粒徑較大， 通常為10um左右， 而LFP粒徑普遍較小， 500~800 nm居多。 模擬計(jì)算結(jié)果表明， 石墨烯與活性物質(zhì)不同的尺寸比會(huì)影響電極孔隙的曲折度， 進(jìn)而增加鋰離子傳輸?shù)?路徑。當(dāng)石墨烯片層尺寸小于活性物質(zhì)或與活性物質(zhì)相當(dāng)時(shí)，石墨烯導(dǎo)電劑對(duì)鋰離子的位阻效應(yīng)可以忽略不計(jì); 而當(dāng)前者明顯大于后者時(shí)， 傳輸路徑的曲折度很大。這就意味著， 石墨烯用于功率型鋰離子電池時(shí)， 石墨烯的尺寸要明顯小于電極中活性物質(zhì)的尺寸。
本課題組在微米尺寸LCO和納米尺寸LFP中通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該結(jié)論， 具體結(jié)果如圖8所示。 在納米尺寸LFP體系中使用石墨烯導(dǎo)電劑（圖8（a））， 在小于2 C的較低放電電流下， 使用片徑為1~2um的石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池比使用傳統(tǒng)導(dǎo)電劑的電池具備更好的電化學(xué)性能; 但是當(dāng)放電電流提高到3C以上時(shí)， 使用石墨烯導(dǎo)電劑的鋰離子電池性能有明顯的衰減，這與前述10 Ah LFP電池的結(jié)果趨勢(shì)一致。當(dāng)活性物質(zhì)為10um左右的LCO體系時(shí)（圖8（b））， 使用相同的石墨烯導(dǎo)電劑在高達(dá)5 C的放電電流下， LCO仍然具有很好的倍率性能，并沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入對(duì)鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng)。 我們據(jù)此提出了不同石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比的正極體系中的鋰離子傳輸模型圖（圖8（c））。 在LCO的充放電過程中， 石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)挠绊懶袨椴⒉幻黠@， 而LCO活 性物質(zhì)會(huì)對(duì)鋰離子傳輸造成位阻效應(yīng)，此時(shí)主導(dǎo)正極體系內(nèi)部鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì)。
3 分散工藝
研究石墨烯導(dǎo)電劑的過程中，石墨烯的分散是影響石墨烯導(dǎo)電劑使用性能的關(guān)鍵因素之一。 導(dǎo)電劑在正極體系的作用是構(gòu)建電子傳輸?shù)膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 如果導(dǎo)電劑本身不能很好地分散， 而是團(tuán)聚在正極中，那么“至柔至薄”的結(jié)構(gòu)特征優(yōu)勢(shì)難以充分發(fā)揮， 不僅石墨烯的利用率大幅降低，而且難以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。石墨烯片層尺度較大， 在使用過程中受范德華力的影響， 容易團(tuán)聚在一起。如果在評(píng)估石墨烯導(dǎo)電劑的使用價(jià)值時(shí)沒有采用恰當(dāng)?shù)姆稚⒐に?，最終優(yōu)化得到的石墨烯導(dǎo)電劑使用量會(huì)偏大，從而低估石墨烯導(dǎo)電劑的應(yīng)用前景。
將石墨烯導(dǎo)電劑進(jìn)行超聲預(yù)處理，可以顯著提高石墨烯導(dǎo)電劑的分散效果。 如圖9所示，如果沒有對(duì)石墨烯作任何預(yù)處理，僅通過行星式真空攪拌機(jī)攪拌分散2h后，漿料表面仍然可以觀察到非常明顯的石墨烯團(tuán)聚塊， 證明石墨烯并沒有很好地分散在正極體系中。如果預(yù)先將石墨烯放置在N-甲基吡咯 烷酮（NMP）中強(qiáng)超聲處理1.5h之后再進(jìn)行攪拌， 2h后發(fā)現(xiàn)相較于未經(jīng)任何處理的情況， 石墨烯可以很好地分散在漿料里。
4 結(jié)論與展望
基于柔性、二維、超薄結(jié)構(gòu)特征和高的電導(dǎo)率，石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池電極中通過“面-點(diǎn)”接觸模式構(gòu)建“至柔至薄至密”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大幅提高電池中電子的傳導(dǎo)效率， 有效提升活性物質(zhì)容量的發(fā)揮。同時(shí)，由于石墨烯的二維大片層結(jié)構(gòu)，使用過程中會(huì) 對(duì)電極內(nèi)部鋰離子的傳輸造成“位阻效應(yīng)”。該位阻行為主要取決于電極片的厚度和石墨烯/活性物質(zhì)的尺寸比： 當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸比大（如LFP體系）時(shí)，石墨烯對(duì)鋰離子輸運(yùn)的位阻效應(yīng)非常明顯，并且 位阻效應(yīng)隨著極片厚度的增加進(jìn)一步加大; 當(dāng)石墨烯/活性物質(zhì)尺寸相當(dāng)或比較小時(shí)（如LCO等體系）， 主導(dǎo)鋰離子傳輸路徑的是活性物質(zhì)而不是石墨烯， 石墨烯對(duì)鋰離子的位阻效應(yīng)不明顯。
因此，對(duì)于石墨烯導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用，需要綜合考慮石墨烯對(duì)電子電導(dǎo)的“面-點(diǎn)”促進(jìn)作用和對(duì)離子傳導(dǎo)的“位阻效應(yīng)”; 針對(duì)導(dǎo)電劑用量和最終電池的能量/功率密度綜合考慮設(shè)計(jì)電極的厚度。對(duì)于LFP體系的鋰離子電池，由于石墨烯對(duì)鋰離子傳輸?shù)挠绊懛浅?qiáng)， 所以需要特別注意電極的厚度。
當(dāng)用于高功率放電的動(dòng)力電池時(shí)，電極片不能太厚; 同時(shí)也可以通過碳黑/石墨烯二元導(dǎo)電劑和導(dǎo)電劑的多孔化和條帶化來保證電子導(dǎo)電性的同時(shí)適當(dāng)減少石墨烯的用量。 而對(duì)于能量型的LFP電池， 由于工作電流并不大， 電極厚度可以適當(dāng)放寬， 也與能量型電池通常具有較厚電極的設(shè)計(jì)思路一致。 而對(duì)于LCO等顆粒尺寸較大的鋰離子電池， 石墨烯對(duì)鋰離子傳輸過程影響有限，這種情形下使用石墨烯導(dǎo)電劑， 既可以提高電池的能量密度， 同時(shí)還可以保證電池的功率 性能。
在導(dǎo)電劑的實(shí)際應(yīng)用工藝中，通過將二維石墨烯與零維導(dǎo)電碳黑復(fù)合使用，前者構(gòu)筑的“長(zhǎng)程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和后者附著在活性物質(zhì)表面構(gòu)筑的“短程”導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)具有良好的協(xié)同效應(yīng)，能夠在保證導(dǎo)電效率的同時(shí)減少導(dǎo)電劑的用量，從而提高電池的能量密 度， 尤其可以明顯提升體積能量密度。
因此將石墨烯和導(dǎo)電炭黑組合成二元導(dǎo)電劑是一種具有良好產(chǎn)業(yè)化前景的鋰離子電池導(dǎo)電劑使用策略。實(shí)際應(yīng)用中，另一個(gè)需要特別注意的是片狀石墨烯導(dǎo)電劑的分散工藝， 超聲預(yù)處理石墨烯有利于石墨烯在漿料中的分散，獲得石墨烯良好分散的電極體系， 進(jìn)一步增加石墨烯導(dǎo)電劑的導(dǎo)電效率。在下一步的研究中， 需要結(jié)合二維片狀結(jié)構(gòu)開發(fā)更為高效的分散工藝， 真正發(fā)揮石墨烯“表面性固體”的潛力（理想狀態(tài)下，所有 碳原子均為表面原子，可以構(gòu)建最為高效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)），大幅減少非活性的輕組分導(dǎo)電劑用量，從而最大程度提高電池的體積能量密度。
石墨烯導(dǎo)電劑在鋰離子電池中除了導(dǎo)電之外，還可以有效抑制極片的回彈效應(yīng)（充放電過程中體積變化），對(duì)鋰離子電池的散熱行為也會(huì)起到良好的促進(jìn)作用。鋰離子電池， 尤其是電動(dòng)汽車用大容量動(dòng)力電池在高倍率條件下工作時(shí)往往會(huì)產(chǎn)生大量的熱量， 如果不能及時(shí)導(dǎo)出，積聚的熱量會(huì)給電池帶來安全隱患，嚴(yán)重時(shí)發(fā)生熱失控。石墨烯的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)比銅高，是一種良好的導(dǎo)熱添加劑。
同時(shí)，其與活性材料顆粒之間的“面-點(diǎn)”接觸模式也會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)對(duì)熱量的傳導(dǎo)。 目前關(guān)于石墨烯在鋰離子電池中導(dǎo)熱行為的文獻(xiàn)報(bào)道還很少， 據(jù)華為中央研究院瓦特實(shí)驗(yàn)室研究報(bào)道，采用石墨烯確實(shí)可有效改善鋰離子電池與環(huán)境間的散熱。 在同等工作參數(shù)下， 使用石墨烯的鋰離子電池的溫升比普通鋰離子電池降低5℃，上限使用溫度提高10℃， 使用壽命是普通鋰離子電池的2倍。
相比于石墨烯的眾多“高大上”應(yīng)用，可以實(shí)現(xiàn)“至柔至薄至密”導(dǎo)電模式的鋰離子電池導(dǎo)電劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，在鋰離子電池性能提高方面展示顯著效果。 但這個(gè)看似“下里巴人”的應(yīng)用中也蘊(yùn)含了豐富的科學(xué)問題， 還需要精確設(shè)計(jì)基于二維片狀結(jié)構(gòu)搭建的多孔電極體系， 優(yōu)化離子和電子輸運(yùn)模型，從而為鋰離子電池性能的進(jìn)一步提高奠定理論基礎(chǔ)，使其最終成為石墨烯規(guī)模應(yīng)用的成功案例。
工商網(wǎng)監(jiān)
評(píng)論