dsc儀測定結(jié)晶度的原理是什么

　　DSC原理

　　現(xiàn)代熱分析是指在程序控溫下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。人們通過檢測樣品本身的熱物理性質(zhì)隨溫度或時間的變化，來研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子運動的變化等。 應(yīng)用最多的熱分析儀器是功率補償型DSC、熱流型DSC、差熱式DTA、熱重TG等。 DSC是研究在溫度程序控制下物質(zhì)隨溫度的變化其物理量（ΔQ和ΔH）的變化，即通過程序控制溫度的變化，在溫度變化的同時，測量試樣和參比物的功率差（熱流率）與溫度的關(guān)系。

　　差示掃描量熱儀（DSC）的基本原理

　　將有物相變化的樣品和在所測定溫度范圍內(nèi)不發(fā)生相變且沒有任何熱效應(yīng)產(chǎn)生的參比物，在相同的條件下進(jìn)行等溫加熱或冷卻，當(dāng)樣品發(fā)生相變時，在樣品和參比物之間就產(chǎn)生一個溫度差。放置于它們下面的一組差示熱電偶即產(chǎn)生溫差電勢UΔT，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器，功率補償放大器自動調(diào)節(jié)補償加熱絲的電流，使樣品和參比物之間溫差趨于零，兩者溫度始終維持相同。此補償熱量即為樣品的熱效應(yīng)，以電功率形式顯示于記錄儀上。

　　功率補償型的DSC是內(nèi)加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個加熱用的鉑熱電阻和一個測溫用的鉑傳感器。它是采用動態(tài)零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，無論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態(tài)零位平衡狀態(tài)，也就是要保持樣品和參比物溫度差趨向于零。DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了樣品焓的變化。

　　熱流型DSC是外加熱式，采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的是溫差ΔT，它是試樣熱量變化的反映。

　　試樣的制備

　　除氣體外，固態(tài)液態(tài)或粘稠狀樣品都可以用于測定，裝樣的原則是盡可能使樣品均勻、密實分布在樣品皿內(nèi)，以提高傳熱效率，減少試樣與皿之間的熱阻。因此要把較大樣品剪成或切成薄片或小粒，并盡量鋪平。一般使用的是鋁皿，分成蓋和皿兩部分，樣品放在其中間，用專用卷邊壓制器沖壓而成。

　　聚合物樣品一般使用鋁皿，使用溫度應(yīng)低于500℃，否則鋁會變形。當(dāng)溫度超過500℃時，可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等。

　　應(yīng)用：測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

　　玻璃化轉(zhuǎn)變是一種類似于二級轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變，它與具有相變結(jié)晶或熔融之類的一級轉(zhuǎn)變不同，是二級熱力學(xué)函數(shù)，有dH/dt的不連續(xù)變化，因此在熱譜圖上出現(xiàn)基線的偏移。從分子運動觀點來看，玻璃化轉(zhuǎn)變與非晶聚合物或結(jié)晶聚合物的非晶部分中分子鏈段的微布朗運動有關(guān)，在玻璃化溫度以下，運動基本凍結(jié)，到達(dá)Tg后，運動活波熱容量變大，基線向吸熱一側(cè)移動。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的確定是基于在DSC曲線上基線的偏移，出現(xiàn)一個臺階，一般用曲線前沿切線與基線的交點來確定Tg。

　　影響Tg的因素有化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對分子量、結(jié)晶度、交聯(lián)固化、樣品歷史效應(yīng)（熱歷史、應(yīng)力歷史、退火歷史、形態(tài)歷史）等。具有僵硬的主鏈或帶有大的側(cè)基的聚合物將具有較高的Tg；鏈間具有較強吸引力的高分子，不易膨脹，有較高的Tg；在分子鏈上掛有松散的側(cè)基，使分子結(jié)構(gòu)變得松散，即增加了自由體積，而使Tg降低。

　　結(jié)晶度的測定及原理

　　1. X射線衍射法測結(jié)晶度

　　此法測得的是總散射強度，它是整個空間物質(zhì)散射強度之和，只與初級射線的強度、化學(xué)結(jié)構(gòu)、參加衍射的總電子數(shù)即質(zhì)量多少有關(guān)，而與樣品的序態(tài)無關(guān)。因此如果能夠從衍射圖上將結(jié)晶散射和非結(jié)晶散射分開的話，則結(jié)晶度即是結(jié)晶部分散射對散射總強度之比。

　　2. 密度法測定結(jié)晶度

　　假定在結(jié)晶聚合物中，結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分并存。如果能夠測得完全結(jié)晶聚合物的密度（ρc）和完全非結(jié)晶聚合物的密度，則試樣的結(jié)晶度可按兩部分共存的模型來求得。

　　3. 紅外光譜法測結(jié)晶度

　　人們發(fā)現(xiàn)在結(jié)晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結(jié)晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強度還與結(jié)晶度有關(guān)，即結(jié)晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結(jié)晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度。

　　4. 差示掃描量熱法（DSC法）測結(jié)晶度

　　這是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。

　　5. 核磁共振（NMR）吸收方法測結(jié)晶度

　　如果不僅使結(jié)晶部分而且使無定形部分的鏈段運動也處于停滯狀態(tài)，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內(nèi)則是相當(dāng)于結(jié)晶區(qū)寬幅部分和相當(dāng)于非結(jié)晶區(qū)尖銳部分（這和液體的情況相同）相重疊的曲線。