XRF是什么??XRF測試及XRF原理,本內(nèi)容深入探討了XRF的相關(guān)內(nèi)容,并做了整體的講解分析。
1.什么是XRF?
XRF:X射線熒光光譜分析(X Ray Fluorescence)
人們通常把X射線照射在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級X射線叫X射線熒光(X—Ray Fluorescence),而把用來照射的X射線叫原級X射線。所以X射線熒光仍是X射線。
一臺典型的X射線熒光(XRF)儀器由激發(fā)源(X射線管)和探測系統(tǒng)構(gòu)成。X射線管產(chǎn)生入射X射線(一次X射線),激發(fā)被測樣品。受激發(fā)的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線,并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統(tǒng)測量這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量。然后,儀器軟件將探測系統(tǒng)所收集到的信息轉(zhuǎn)換成樣品中各種元素的種類及含量。X射線照在物質(zhì)上而產(chǎn)生的次級 X射線被稱為X射線熒光.
利用X射線熒光原理,理論上可以測量元素周期表中的每一種元素。在實際應(yīng)用中,有效的元素測量范圍為11號元素 (Na)到92號元素(U)。
2.X射線熒光的物理原理:
X射線是電磁波譜中的某特定波長范圍內(nèi)的電磁波,其特性通常用能量(單位:千電子伏特,keV)和波長(單位:nm)描述。
X射線熒光是原子內(nèi)產(chǎn)生變化所致的現(xiàn)象。一個穩(wěn)定的原子結(jié)構(gòu)由原子核及核外電子組成。其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行,內(nèi)層電子(如K層)在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛,釋放出來,電子的逐放會導(dǎo)致該電子殼層出現(xiàn)相應(yīng)當(dāng)電子空位。這時處于高能量電子殼層的電子(如:L層)會躍遷到該低能量電子殼層來填補相應(yīng)當(dāng)電子空位。由于不同電子殼層之間存在著能量差距,這些能量上的差以二次X射線的形式釋放出來,不同的元素所釋放出來的二次X射線具有特定的能量特性。這一個過程就是我們所說的X射線熒光(XRF)。
X射線的波長
元素的原子受到高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷,同時發(fā)射出具有一定特殊性波長的X射線,根據(jù)莫斯萊定律,熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān),其數(shù)學(xué)關(guān)系如下:
λ=K(Z? s) ?2
式中K和S是常數(shù)。
X射線的能量
而根據(jù)量子理論,X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流,每個光具有的能量為:
E=hν=h C/λ
式中,E為X射線光子的能量,單位為keV;h為普朗克常數(shù);ν為光波的頻率;C為光速。
因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系,據(jù)此,可以進行元素定量分析。
3.X射線熒光應(yīng)用及分析
a) X射線用于元素分析,是一種新的分析技術(shù),但在經(jīng)過二十多年的探索以后,現(xiàn)在已完全成熟,已成為一種廣泛應(yīng)用于冶金、地質(zhì)、有色、建材、商檢、環(huán)保、衛(wèi)生等各個領(lǐng)域。
b) 每個元素的特征X射線的強度除與激發(fā)源的能量和強度有關(guān)外,還與這種元素在樣品中的含量。
c) 根據(jù)各元素的特征X射線的強度,也可以獲得各元素的含量信息。這就是X射線熒光分析的基本原理。
4.X熒光與其它方法比較
優(yōu)點:
a) 分析速度高。測定用時與測定精密度有關(guān),但一般都很短,2~5分鐘就可以測完樣品中的全部待測元素。
b) X射線熒光光譜跟樣品的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)無關(guān),而且跟固體、粉末、液體及晶質(zhì)、非晶質(zhì)等物質(zhì)的狀態(tài)也基本上沒有關(guān)系。(氣體密封在容器內(nèi)也可分析)但是在高分辨率的精密測定中卻可看到有波長變化等現(xiàn)象。特別是在超軟X射線范圍內(nèi),這種效應(yīng)更為顯著。波長變化用于化學(xué)位的測定 。
c) 非破壞分析。在測定中不會引起化學(xué)狀態(tài)的改變,也不會出現(xiàn)試樣飛散現(xiàn)象。同一試樣可反復(fù)多次測量,結(jié)果重現(xiàn)性好。
d) X射線熒光分析是一種物理分析方法,所以對在化學(xué)性質(zhì)上屬同一族的元素也能進行分析。
e) 分析精密度高。
f) 制樣簡單,固體、粉末、液體樣品等都可以進行分析。
缺點:
a)難于作絕對分析,故定量分析需要標(biāo)樣。
b)對輕元素的靈敏度要低一些。
c)容易受相互元素干擾和疊加峰影響。
5.X熒光分析儀的分類
不同元素發(fā)出的特征X射線能量和波長各不相同,因此通過對X射線的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發(fā)出的,進行元素的定性分析。同時樣品受激發(fā)后發(fā)射某一元素的特征X射
線強度跟這元素在樣品中的含量有關(guān),因此測出它的強度就能進行元素的定量分析。
因此,X射線熒光光譜儀有兩種基本類型:
波長色散型(WD-XRF)和能量色散型(ED-XRF)
如下圖:
XRF測試若干問題:
XRF中文稱為X射線熒光光譜儀,它包括能量色散型X射線熒光光譜儀(EDXRF)和波長色散型X射線熒光光譜儀(WDXRF),WDXRF在精度和準(zhǔn)確度方面要比EDXRF好,價格也較高。目前市場上使用較多的是EDXRF。無論是哪種X射線熒光光譜儀,它都是利用熒光散射的原理探測樣品中是否存在某種元素,所以具有方便、快捷、不破壞樣品、省時省事的優(yōu)點,非常適用于大批量原材料的驗貨分析。但它存在下述問題:
第一,XRF只能進行元素分析,而不能進行價態(tài)分析。即它的分析結(jié)果包括所有價態(tài)的元素總量。例如Cr的分析,它分辨不出材料中Cr是以金屬Cr、三價鉻還是六價鉻的形式存在,只能給出總鉻的含量。
第二,XRF受基體干擾非常嚴(yán)重。即材料的組成成分對結(jié)果影響很大。一般來說對單純的材料,如PP、PE、PS、高純度的金屬等,XRF測試結(jié)果的誤差范圍為±30%甚至更低;對復(fù)合材料,如PC+ABS、PS+PE、各種合金(含量大于1%的元素超過2種),XRF測試結(jié)果的誤差范圍為 40~50%,材料越復(fù)雜誤差越大。所以合金的測試結(jié)果誤差一般要比復(fù)合塑膠的測試結(jié)果大。下面以RoHS測試為例,對臺式EDXRF測試結(jié)果X進行如下解釋:
元素 單純的塑膠材料 單純的金屬材料 復(fù)合材料
Cr X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析
Br X<300ppm,可視為滿足要求 —— X<250ppm,可視為滿足要求
X>300ppm無法判斷是否滿足要求 —— X>250ppm無法判斷是否滿足要求
Pb X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
Hg X<700ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<500ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
Cd X<70ppm,可視為滿足要求 X<700ppm,可視為滿足要求 X<70ppm,可視為滿足要求
1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 1300ppm>X>700ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析 1500ppm>X>500ppm無法判斷是否滿足要求,需進行化學(xué)分析
X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1300ppm可視為不滿足要求 X>1500ppm可視為不滿足要求
從上述描述可知,XRF最適合用于材料是否符合法規(guī)要求的快速篩選,XRF的測試屬于定性半定量測試,XRF的測試結(jié)果不能用于符合性判斷的準(zhǔn)確結(jié)果。
1.R o HS測試時,為什么記數(shù)率變化很大?
答:由于材料不同,X熒光對不同的材料的激發(fā)效率就是不同的,所以記數(shù)率不相同的,同時,是因為金屬成份比較復(fù)雜,其測量的記數(shù)率變化更大,其變化并不影響實際的測量結(jié)果。
2. 樣品測試時間有多長?
答:測試時間越長,其測量的精度會越高,一般測量的時間與樣品的測試記數(shù)率有關(guān),記數(shù)率越小,所用的測量的時間越長,一般測試時間120-200秒,記數(shù)率較小時,我們建議200秒為佳。
3. 液體,油墨可以在貴公司儀器測試嗎?
答:可以,我們的儀器可以測液體,粉體和固體中的有害金屬成份,測試方法非常簡單。
4. 為什么測試結(jié)束后,沒有彈出含量結(jié)果框?
答:因為樣品命名適用了特殊字符,樣品命名不能使用“/,﹨:,?特殊字符,這是由Windows操作系統(tǒng)的限制。
5. 為什么一個峰,一半是汞的顏色,一半是鉛的顏色?
答:(1)峰漂移,這種情況應(yīng)重新初始化。
(2)其他元素的干擾。這種元素的并非是汞和鉛。
6.為什么測不銹鋼要把電流降低到150微安?
答:因為不銹鋼容易受激發(fā),電流太大造成記數(shù)率太高,造成的光譜堆積現(xiàn)象嚴(yán)重,即得測量的誤差加大。
7.為什么不可測針腳?
答:針腳是可以測試的,如果測試其ROHS指標(biāo),可直接進行測試,如果測試鍍層,需要使用小的準(zhǔn)直器,并使用標(biāo)樣標(biāo)定,同時要測試多點的平均值,這樣就可以達到測試的要求。
8.為什么測量小樣品時,要用直徑小的準(zhǔn)直器?
答:在測量小樣品時,使用大的準(zhǔn)直器是可以測量的,其測量的結(jié)果比較準(zhǔn)確。使用小的準(zhǔn)直器多是測量樣品的某點含量的樣品的干擾,如:測量PCB板上的焊點,可以減少“綠油”的影響。
9.為什么相近元素,會相互干擾?
答:因為相近元素的電子受激發(fā)的能量相近,光譜會相互疊加,同時會互相抬高背景。所以容易相互干擾。
0.為什么測不出錫中的鎘?
答:錫中的鎘是可以測量出的,只是由于目前的錫標(biāo)樣很多沒有鎘的標(biāo)準(zhǔn)含量值,所以目前沒有測量其結(jié)果,同時因為錫峰干擾了鎘的峰,測試的結(jié)果偏差稍大。
11.你們儀器的精確度和準(zhǔn)確性怎么樣?
答:儀器的精度由于樣品和含量的不同,其測量的精度不同,以塑膠為例:1000ppm左右的含量其偏差在30ppm左右;在100ppm左右的含量,其偏差為10ppm左右。高含量的絕對偏差大,但相對偏差小;低含量絕對偏差小,而相對偏差大。
12.為什么不能測量出六價鉻、PBB和PBDE的含量?
答:因為X熒光原理決定的,X熒光光譜儀只能測量物質(zhì)中的元素的總含量,而對其的化合狀態(tài)無法判別,所以,六價鉻,PBB和PBDE的含量無法檢測。
13.儀器對周圍環(huán)境有什么要求?
答:環(huán)境溫度16-30℃,最好有空調(diào)。相對溫度≦70%,越低越好。
14.同樣的樣品,他們測量結(jié)果和SGS的測量結(jié)果為什么不一樣?
答:X熒光測試設(shè)備屬于表面測試,對不同物質(zhì),表面穿透能力不一樣。SGS是濕化學(xué)分析法,它是將樣品均勻溶解,然后進行測量。如果多測的材質(zhì)是均勻的樣品,兩者的測量結(jié)果相當(dāng),其相差在同等數(shù)量級上。如果表面有涂附層,那么兩者測量的偏差是比較大。
15.為什么測試會彈出“除零錯誤”?
答:選擇工作曲線不正確,準(zhǔn)直器放錯,測試時間太短,樣品太小,記數(shù)率偏低都有可能出現(xiàn)“除零錯誤”,同時,如果工作曲線的數(shù)據(jù)被破壞,同樣會造成“除零錯誤”:如果操作系統(tǒng)使用在“來賓”帳戶下,同樣也會出現(xiàn)“除零錯誤”的。
16.記數(shù)率偏低,為什么?
答:跟樣品的材質(zhì)、大小和厚度有關(guān):同時,探測器或X光管處于有污染物,同樣對探測記數(shù)率有很大的影響。
17.曲線出現(xiàn) 負(fù) 斜率,為什么?
答:(1)標(biāo)樣的 譜 測試不正確,或者含量值輸入不正確
(2)人為勿加入非標(biāo)樣點,即數(shù)據(jù)錯誤。
18.為什么測試時,有很高的峰譜,而結(jié)果確是ND?
答:這種情況是由于其它元素光譜的干擾,其干擾在軟件中已經(jīng)做了校正處理,所以看到的結(jié)果是ND的。還有一種情況就是軟禁中的標(biāo)準(zhǔn)測試數(shù)據(jù)有錯誤,或者被更正。
19.為什么重新調(diào)出以前測試的樣品譜結(jié)果不一樣?
答:(1)選擇的樣品類型與上次測量的類型不一樣。
(2)這個樣品譜無意中被另外的樣品測試時覆蓋過了。
20.在測試中,為什么對提示樣品太小?
答:這一問題出現(xiàn)在成份分析軟件中,在ROHS軟件中無此現(xiàn)象,其多是在“一起參數(shù)”選項中選擇了“控制記數(shù)率”項后,在測量時因為以下原因產(chǎn)生:
(1)選錯工作曲線
(2)樣品沒有放好或太小
(3)選錯準(zhǔn)直器
21.為什么測錫中的鉛,鉛的峰會漂移?
答:其不是漂移現(xiàn)象,是觀察譜圖的錯覺,那是因為錫中摻有鉍元素,鉍在鉛峰的附近而造成的錯覺。
22.為什么在ROHS測試無論測什么東西記數(shù)率都只是幾十到幾百?
答:探測頭或準(zhǔn)直器內(nèi)可能有雜物遮擋。另外,儀器光路系統(tǒng)故障,或者儀器的設(shè)置參數(shù)被人為修改。
23.為什么ROHS在測試時,更換準(zhǔn)直器后,軟件會死機,關(guān)掉重新打開又可恢復(fù)使用?
答:這種現(xiàn)象很少見過,最有可能造成測試軟件死機的Windows操作系統(tǒng)故障引起。
24.為什么在ROHS測試完后數(shù)據(jù)會丟失?
答:(1)保存路徑不正確
(2)非正常關(guān)機
(3)使用了特殊字符
25.為什么ROHS測金屬的結(jié)果與SGS有很大的差異?
答:(1)光譜分析為表面物理分析,SGS采用化學(xué)溶樣分析方法,兩種測量方法之間的差別。
(2)金屬標(biāo)樣自身的誤差
(3)金屬標(biāo)樣表面有鍍層
26.為什么譜的保存路徑要和軟件的安裝路徑一致?
答:軟件本身設(shè)計時候的要求
27.為什么有時選擇自動調(diào)節(jié)記數(shù)率,而有時則不選?
答:這與測試的樣品和采用的測量方法有光,原則是:當(dāng)計算結(jié)果與樣品的記數(shù)率無關(guān)時,才可以采用調(diào)試記數(shù)率。
28.為什么 建議 每次開機都要先初始化?
答:這樣可以保證儀器的硬件條件處于最佳的狀態(tài)。
29.為什么開機先要預(yù)熱30分鐘?10分鐘可以嗎?
答:儀器充分預(yù)熱可以保證測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,我們建議預(yù)熱30分鐘。同時還有快速預(yù)熱方法,有我們工程師培訓(xùn),可以達到10分鐘預(yù)熱。
30.為什么用第四條曲線測PCB板的銅箔時,明顯有溴的峰,但怎么會報ND?
答:因為溴的峰是綠油部分的,軟件自動將非金屬部分的影響元素過濾掉。在新的軟件中將去除對金屬中溴的測量。
31.為什么表面鍍錫的金屬材料,一定要選用錫中的鉛工作曲線測量,而不能用金屬工作曲線呢?
答:因為X熒光是表面分析測試儀器,如果金屬表面鍍錫,那么測量的最終結(jié)果中,錫的成份占主要的,如果用金屬的類型去測試,其結(jié)果誤差很大。
32.為什么測標(biāo)樣681時,測得數(shù)據(jù)與標(biāo)樣含量偏差較大?
答:681相對680而言,含量是比較低,對于的含量的樣品,測量的數(shù)據(jù)受到背景的影響比較大,所以測試結(jié)果相對較大,但其測量的絕對偏差要小一些。但是680的偏差如果不大,那對ROHS檢測判定就沒有什么問題。
33.為什么在同樣條件下,連續(xù)測量兩次的結(jié)果偏差比較大?我們究竟選用哪個結(jié)果?
答:一般儀器同等條件測試的結(jié)果偏差大,有以下兩種原因:
(1) 樣品的不均勻造成的
(2) 儀器內(nèi)部的對比的數(shù)據(jù)被認(rèn)為更動。
(3) 儀器收到外界干擾,如:電源的干擾。
(4) 儀器發(fā)生硬件故障。
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