鎳腐蝕改善PCB檢測實驗說明

　　一、目的

　　鎳腐蝕是指發(fā)生在化學鎳金的化鎳、沉金過程中發(fā)生的金對鎳的攻擊過度造成局部位置或整體位置鎳腐蝕的現(xiàn)象，嚴重者則導致“黑PAD”的出現(xiàn)，嚴重影響PCB的可靠性。報告通過評估鎳腐蝕影響的因數(shù)，提出相應的改善方法，改善流程的穩(wěn)定性。

　　二、鎳腐蝕影響因數(shù)評估

　　1.影響因數(shù)分析

　　經(jīng)過分析，鎳腐蝕根據(jù)流程可以分為兩大類，一是化學鎳的影響，一是浸金的影響，具體如下：

　　2、化學鎳中的影響因數(shù)

　　一般的情況下，產(chǎn)生鎳腐蝕主要由于鎳磷合金層中磷的含量偏低，使得整個磷鎳合金層在后面的浸金過程中抗腐蝕能力偏低，最終在浸金時產(chǎn)生鎳腐蝕。第二種情況是鎳缸中有雜質(zhì)的污染，使得鎳磷合金層發(fā)生變化導致抗腐蝕能力下降，比如有機污染（綠油后烘不良析出）、硝酸根離子等。

　?、佟⒘缀康挠绊?/p>

　　我公司使用的是ATO的化學鎳金藥水，磷含量的控制范圍控制在7－10％，當磷含量低于7％時，相對說鎳腐蝕產(chǎn)生的機會就會較大。一般情況下，當鎳磷合金的沉積反應加快時會導致磷含量的下降。

　　詳見表1：

　　表1磷含量的影響因子

　　對于PH（4.6－5.2）、溫度（80－90）、負載量（0.3－0.8 dm3/l），現(xiàn)時是按照供應商提供的工藝范圍制訂更為嚴格的控制范圍，生產(chǎn)控制較為穩(wěn)定。對于鎳缸的循環(huán)過濾，原來未有特別的要求，后來的新版本增加了循環(huán)量為3－6個turn over；金缸的循環(huán)量為1－2turn over；而鎳缸的搖擺由原來的幅度為0.2－0.3M，搖擺次數(shù)為10－15次改變?yōu)橐笤?.2－0.5M/min間；我公司司沉金線現(xiàn)時的搖擺幅度是0.025M，搖擺頻率為13次/min，即0.65M/min超出要求上限。為此，對此兩項須重新評估。

　　②、雜質(zhì)離子的污染

　　生產(chǎn)中最經(jīng)常的是會受到NO3-、Cl-及有機物的影響，而這些離子對鎳缸的影響我們也是不清楚的，有必要進一步去驗證從而了解如何更好地進行生產(chǎn)控制。

　　3、浸金的影響

　　浸金反應是金鎳置換反應，反應的快慢程度及反應的時間長短會影響到鎳腐蝕產(chǎn)生的情況。反應太快或時間太長時，會使得金對鎳層的攻擊活性變強或攻擊時間延長，輕則導致鎳腐蝕的增加，嚴重時會造成鎳的氧化速度遠超過金的還原速度，氧化鎳未能水解就被金層所覆蓋，造成“黑PAD”。影響浸金反應速度的主要有兩個因數(shù)，一個是Cu2+，一個是搖擺，反應的時間則直接由浸金的時間的長短來控制。

　　2.因數(shù)對鎳腐蝕的影響

　　1、搖擺對化鎳、浸金的影響

　?、僭u估方法

　　選用不同搖擺的頻率，對比普通方PAD與孔環(huán)處PAD的金鎳厚度情況從而得知其反應的速度。并做元素分析。

　?、谠u估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：86℃；b、PH：4.95；c、［Ni］：6.22g/l ；d、［NaH2PO2］：25.72g/l；e、T：21min；f、MTO：2.5；

　　B、金缸 a、溫度：86℃；b、PH：5.18；c、［Au］：1.55g/l ；d、T：16.5min；e、MTO：2.1；

　　C、搖擺頻率為13次/min，鎳缸循環(huán)量為9.3turn over（生產(chǎn)線），金缸循環(huán)量為2.4turn over；搖擺頻率為5-6次/min（化驗室），無循環(huán)量；

　　D、型號：4974010假板；金鎳厚測試位置為4×7mm2的方PAD及孔環(huán)。

　?、蹟?shù)據(jù)整理

　　請看表2

　　表2不同搖擺金鎳厚度對比

　　數(shù)據(jù)分析

　　a.搖擺次數(shù)由5－6次/min升到13次/min普通方PAD的鎳厚變化不大，但孔環(huán)PAD的鎳厚變化較大，均值由4.865微米增加到5.307，增加10％；金厚的均值由0.0696微米增加到0.0844，增加21.26％

　　b.搖擺次數(shù)由5－6次/min升到13次/min普通方PAD與孔環(huán)PAD的金鎳厚差距增加較大。

　　c.搖擺次數(shù)5－6次/min孔環(huán)PAD鎳厚比普通PAD厚4.8％；金厚厚9.1％；

　　d.搖擺次數(shù)13次/min孔環(huán)PAD鎳厚比普通PAD厚15.2％；金厚厚16.25％

　?、躍EM及元素分析

　　A、搖擺次數(shù)13次/minSEM及元素分析

　　B、搖擺次數(shù)5－6次/minSEM及元素分析

　?、菪〗Y(jié)

　　a.在化鎳金時間相同的條件下，鎳搖擺的次數(shù)由5－6次/min升到13次/min后發(fā)現(xiàn)孔環(huán)邊PAD化鎳金發(fā)應比普通PAD要快約15％，鎳腐蝕由沒有變到嚴重。

　　b.在化鎳金時間相同的條件下，化驗室試驗的搖擺的次數(shù)為5－6次/min，無循環(huán)量的結(jié)果是沒有鎳腐蝕；生產(chǎn)線上13次/min，鎳缸循環(huán)量為9.3turn over，金缸循環(huán)量為2.4turn over的結(jié)果有鎳腐蝕，且孔環(huán)處鎳腐蝕嚴重。

　　c.造成以上兩個結(jié)果的原因主要有兩個，一個是反應中鎳缸的搖擺及循環(huán)加快，使得孔邊或孔環(huán)處的藥水交換速度加快，從而導致反應的加快，從搖擺為5－6次/min的磷含量為8.22％，搖擺為13次/min的磷含量為7.75％也可以說明鎳沉積的速度是加快了；而磷含量的降低，抗腐蝕能力會隨之變?nèi)?。另一個是金缸搖擺及循環(huán)的加快，也同樣使得金缸中的金鎳置換反應加快；兩種因素的共同影響下使得鎳腐蝕的產(chǎn)生機率大大增加。

　　2、NO3-、Cl-離子對鎳缸的影響

　?、僭u估方法

　　在燒杯中模擬鎳缸的條件，加入5.0ppm、10.0ppm、15ppm的NO3-，5.0ppmCl-離子進行沉鎳金，做SEM及元素分析對比此兩種離子對化學鎳中鎳腐蝕的影響。

　?、谠u估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：82－86℃；b、PH：4.85；c、［Ni］：6.28g/l ；d、［NaH2PO2］：28.72g/l；e、T：21min；f、MTO：3.2；

　　B、金缸 a、溫度：86℃；b、PH：4.89；c、［Au］：1.65g/l ；d、T：14.9min；e、MTO：2.6；

　　C、搖擺頻率為8-10次/min（化驗室），無循環(huán)量；

　　D、型號：6925036。

　?、跾EM及元素分析結(jié)果整理

　　A 、NO3-離子的影響

　　a、鎳缸NO3-離子為5ppm的SEM及元素分析

　　b、鎳缸NO3-離子為10ppm的SEM及元素分析

　　c、鎳缸NO3-離子為15ppm的SEM與元素分析

　　d、小結(jié)

　　隨著鎳槽液中NO3-離子濃度由5ppm升至15ppm，鎳腐蝕的情況逐漸變嚴重，而鎳磷合金層由于受到NO3-離子干擾，磷含量由9.73％→10.34％→11.06％。

　　B、Cl-離子對鎳層沉積的影響

　　a、鎳缸Cl-離子為5ppm的SEM

　　b、小結(jié)

　　從鎳表面可以看出，在Cl-離子的干擾下，鎳磷合金層的晶體性狀發(fā)生變形，且從切片看到有較多的鎳腐蝕情況發(fā)生。

　　3、金缸中Cu2+離子對鎳腐蝕的影響

　?、僭u估方法

　　在燒杯內(nèi)模擬金缸的生產(chǎn)條件，用同一鎳缸同一時間生產(chǎn)的鎳板按照Cu2+離子含量為2.0ppm、5.0ppm、10.0ppm的條件浸金，用SEM及EDX的方法分析其表面的鎳腐蝕狀況。

　?、谠u估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：84.5℃；b、PH：4.98；c、［Ni］：6.02g/l ；d、［NaH2PO2］：30.72g/l；e、T：21min；f、MTO：3.5；

　　B、金缸 a、溫度：80－86℃；b、PH：4.76；c、［Au］：1.50g/l ；d、T：15min；e、MTO：3.2；

　?、跾EM及元素分析整理

　　a、Cu2+離子濃度為2.0ppm時SEM與EDX分析

　　b、Cu2+離子濃度為5.0ppm時SEM與EDX分析

　　c、u2+離子濃度為10.0ppm時SEM與EDX分析

　　d、金缸隨著銅離子變化金鎳厚的變化情況見表3

　　表3：銅離子變化之金厚情況

　　由上表我們可以看到，面積為2×2mm2大小的PAD，當金缸銅離子由2ppm→5ppm→10ppm金厚分別增加了42.91％、72.56％；面積為5×15mm2大小的PAD，當金缸銅離子由2ppm→5ppm→10ppm金厚分別增加了23.98％、64.27％。由此可見，隨著金缸銅離子濃度的升高，金鎳置換反應的速度也相應地加快。

　　e、小結(jié)

　　從SEM分析及金厚的分析可以清楚地看到，當金缸中的銅離子增加時，反應的速度（活性）加快，特別是銅離子達10.0ppm時，鎳面的針孔增加很多；相同條件下金對鎳的攻擊加大，鎳腐蝕嚴重程度呈上升趨勢。

　　4、金缸時間對鎳腐蝕的影響

　　①評估方法

　　在金缸的生產(chǎn)條件，用同一鎳缸同一時間生產(chǎn)的鎳板按照5min、10min、15min金缸時間浸金，測試不同大小金PAD的厚度差異。

　　②評估條件

　　A、鎳缸 a、溫度：84.5℃；b、PH：4.98；c、［Ni］：6.27g/l ；d、［NaH2PO2］：33.04g/l；e、T：24min；f、MTO：4.1；

　　B、金缸 a、溫度： 86℃；b、PH：5.15；c、［Au］：1.98g/l ；d、MTO：1.6，Cu2+：2.0ppm；

　　C、搖擺：13次/min，金缸循環(huán)：2.4Turn over，鎳缸循環(huán)：9.3turn over

　?、劢Y(jié)果分析

　　金厚測試結(jié)果見表4

　　表4：不同大小PAD不同時間的金厚對比

　　表5：沉積速率比較

　　眾所周知，金缸的反應為置換反應：

　　2K［Au（CN2）］+Ni→2Au+K2［Ni（CN）4］

　　由于固定的藥水條件、設備條件下，單位面積金濃度的提供量是基本一樣的。從圖二十八可以看到，相同的浸金時間下隨著PAD的面積增大，金厚度越薄。隨著金缸內(nèi)鎳金置換反應的時間延長，金厚會變厚，從圖二十九及表四的數(shù)據(jù)可以知道，當2×2.5mm2PAD金厚度達到0.10微米時，10×1 0 mm2的PAD只有0.074微米。小PAD發(fā)生置換反應的速度要比大PAD大，2×2.5mm2PAD前五分鐘的平均沉積速率為0.01556μm/min，比10×1 0 mm2PAD的0.01048μm/min快了50％，在接下來的6～10min時間，小PAD的金沉積速率均比大PAD快25％。所以，相同條件下小PAD（2×2.5mm2）鎳腐蝕產(chǎn)生的機會相對來說比大PAD（10×1 0 mm2）大。

　　對于我司現(xiàn)在對金厚的控制方法。判定是否達到要求時，會選擇PCB板上金最薄的地方測試，結(jié)果不低于控制要求為準，一般是板上最大的金面。而很多沉金板有較大的金面（超過10×10mm2），由于沉金時大PAD處單位條件下需要的金濃度比小pad的多，當小PAD達到要求厚度時，大PAD仍未達到。必須延長浸金時間或提高浸金活性（時間限定的條件下）方能達到金厚要求，此時小PAD的金厚是偏厚的，鎳腐蝕產(chǎn)生的機率變大。生產(chǎn)中有較多的板要求為0.08μm，加上測試系統(tǒng)誤差的話最小金厚必須控制在0.085μm以上，從表四中的15min浸金時間的結(jié)果可以看到大小PAD的金厚差異是較大的。

　　在下游貼裝廠焊接時，是以2×3mm2的小PAD為主。沉鎳金的可焊層所形成的焊點（solder joint）是生長在鎳層上的Ni3Sn4IMC，金在焊接過程中會迅速熔入錫體之中（金的熔解速度達到1.33 microinch/s，鎳的熔解速度僅為0.002 microinch/s，且鎳只有5～10%的原子數(shù)可熔），本身并沒有參與IMC的形成，僅僅是使鎳層得到保護不受鈍化。當金的百分比含量達到3～4%時，焊點會變脆。如果金未能全部熔入焊錫之中時，則會形成AuSn的立方形晶體，更容易產(chǎn)生黑鎳（電腐蝕效應）。鑒于此種實際情況，以小PAD金厚偏厚、鎳腐蝕產(chǎn)生幾率大容易導致可焊性問題的一個大風險，去換取大PAD的金厚達到要求是不可取的。

　　三、結(jié)論與建議

　　1.結(jié)論

　?、俪两鹁€低的搖擺頻率及鎳缸的循環(huán)量對減少鎳腐蝕的產(chǎn)生有正面作用；

　?、诮鸶字械你~離子濃度較高時，金鎳置換反應加速使得鎳腐蝕容易產(chǎn)生；

　?、?ppm以上的NO3-、Cl-離子會使得化學鎳時鎳磷合金層抗腐蝕能力下降，導致鎳腐蝕容易產(chǎn)生。

　　2.建議

　?、偈褂?a href="http://ttokpm.com/v/tag/2471/" target="_blank">變頻器降低沉金線的搖擺頻率，進一步驗證搖擺頻率對鎳腐蝕的影響；

　?、谑褂米冾l器控制金缸、鎳缸循環(huán)過濾泵的流量，進一步驗證循環(huán)量對鎳腐蝕的影響；

　?、塾捎谖宜粳F(xiàn)在沒有快速測試DI水中陰離子NO3-的存在方法，建議在鎳缸開缸時使用硝酸測試包，測試確保鎳缸NO3-離子處于安全狀態(tài)方才生產(chǎn)，從而減少由此導致的鎳腐蝕；

　　④對不同金鎳厚的可焊性做分析，重新評估現(xiàn)時金厚測試的允收標準，建議選取最常用于焊接的PAD作為測試金層厚度的標準PAD。
編輯：YYX