碳化硅量子點的制備及應(yīng)用研究

引言

尋找理想的體內(nèi)發(fā)光生物標(biāo)志物是一個巨大的挑戰(zhàn)，因為需要滿足嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn):生物標(biāo)志物應(yīng)該(I)無毒和生物惰性，(ii)光穩(wěn)定，即不發(fā)光，iii)不顯示發(fā)光的間歇性，即不應(yīng)該有閃爍，(iv)臨界直徑接近6 nm時小，(v)可大量生產(chǎn)用于生物學(xué)研究。有機染料分子被很好地表征，并且可以在較大的激發(fā)和發(fā)射波長范圍內(nèi)被合成。染料分子符合標(biāo)準(zhǔn)(iv)–(v ),但它們通常會褪色且有毒，因為可見光發(fā)射來自雙鍵或芳香鍵。最近，合成了光穩(wěn)定的小型發(fā)光納米晶體。以上最成功的候選人是硒化鎘(CdSe)，其中可以很好地控制顆粒的尺寸。根據(jù)尺寸的不同，CdSe納米晶體由于主電子態(tài)的量子限制而發(fā)出各種波長的光，因此它們被稱為CdSe量子點(qd)。

2 CdSe和其他復(fù)合半導(dǎo)體qd含有有毒的重金屬。3雖然這些qd的直徑在1-5nm的范圍內(nèi)，但需要一個保護殼來避免毒性和聚集，并使這些qd在水溶液中高度穩(wěn)定。核/殼qd的流體動力學(xué)尺寸通常大于20 nm。此外，它們在激發(fā)時經(jīng)常閃爍。2，3這些量子點滿足標(biāo)準(zhǔn)(ii)和(v)但是沒有達到其他標(biāo)準(zhǔn)，特別是標(biāo)準(zhǔn)(I ),該標(biāo)準(zhǔn)可能是體內(nèi)研究中最重要的標(biāo)準(zhǔn)。

在本文中，我們?nèi)A林科納半導(dǎo)體研究了符合標(biāo)準(zhǔn)(I)至(v)的最佳候選碳化硅量子點。塊狀碳化硅(SiC)是一種化學(xué)惰性的寬帶隙間接半導(dǎo)體，具有優(yōu)異的硬度和耐熱性。多孔形式的SiC已經(jīng)成功應(yīng)用于骨組織和牙科，因此SiC被認(rèn)為是一種生物惰性材料。4 SiC基微機電系統(tǒng)(MEMS)也得到研究，并成功應(yīng)用于生命系統(tǒng)中。6在納米尺度上，SiC顯示出量子限制效應(yīng)和400–460nm發(fā)射范圍內(nèi)的發(fā)光特性。已經(jīng)在活生物體中研究了尺寸為1–6nm的SiC納米晶體，它們顯示出有效的發(fā)光而不會干擾活細(xì)胞。它們可以生產(chǎn)為小于10 nm的尺寸，并且不需要保護殼來使SiC QDs具有生物相容性或在水系統(tǒng)中穩(wěn)定它們。

結(jié)果和討論

我們成功地生產(chǎn)了超小膠體碳化硅納米晶體。在兩種情況下，蝕刻2小時后，測得的重量損失為50毫克/克，對于開放系統(tǒng)，SiC QDs的產(chǎn)量約為2毫克，當(dāng)使用消化彈進行蝕刻過程時，其產(chǎn)量為3.0–3.5毫克。因此，相對于開放系統(tǒng)，封閉的反應(yīng)室可以提高產(chǎn)量，這是一個重要的問題。因此，光致發(fā)光的強度也增加了(見下面的光致發(fā)光研究)。HRTEM圖像顯示，碳化硅量子點接近球形，尺寸分布為1-8納米，平均直徑約為3納米(見圖1)。在任何樣品中都沒有發(fā)現(xiàn)大于8 nm的SiC QDs或聚集的顆粒。這表明封閉反應(yīng)室方法導(dǎo)致更小的SiC納米顆粒。與我們之前的研究20相比，這是一個重要的改進

簡而言之，與開放容器系統(tǒng)相比，封閉反應(yīng)系統(tǒng)的兩個主要優(yōu)點是顯而易見的:更大的產(chǎn)量和更窄的尺寸分布以及更小的SiC QDs平均直徑。在封閉系統(tǒng)中，在反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)形成高壓時，酸蒸氣和氣相產(chǎn)物都不會逸出。我們使用酸消化彈作為反應(yīng)器，這些炸彈被驗證達到13 MPa。為了更深入地了解開放系統(tǒng)和封閉系統(tǒng)反應(yīng)機制之間的差異，我們必須研究SiC刻蝕機制。碳化硅的濕法腐蝕尚未得到深入研究21熱HF/HNO3混合物能夠蝕刻立方形式的SiC，在該反應(yīng)中，形成兩種氣相產(chǎn)物，即二氧化碳和氫氣。即使在高溫和環(huán)境壓力下，這兩種成分在酸中的溶解度也非常低。因此，它們可以在SiC表面誘導(dǎo)氣泡的形成。這些氣泡掩蓋了SiC表面，并且很可能堵塞了形成的孔隙。較高的壓力增加了氣體的溶解度，氣泡更容易從表面擴散出去。以這種方式在蝕刻過程中產(chǎn)生相對小的孔是可能的，這可能導(dǎo)致更窄的尺寸分布。對HF/HNO3濕法腐蝕SiC的更深入的理解可能來自于對使用相同混合物的硅的各向同性腐蝕的研究。HF/HNO3蝕刻系統(tǒng)是最廣泛使用的硅各向同性蝕刻劑之一，但是在反應(yīng)過程中氮的還原表現(xiàn)出非常復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)。大多數(shù)作者同意硅蝕刻的活性劑不是NO3——而是氧化態(tài)13.25–28的中間態(tài)氮物種。我們假設(shè)活性劑在SiC的蝕刻中是相似的，并且加速的蝕刻可能是由于在封閉系統(tǒng)中更高的中間態(tài)穩(wěn)定性。在開放系統(tǒng)中，氮還原的氣相反應(yīng)產(chǎn)物會逸出，這會改變平衡，從而降低蝕刻的可能性。然而，在封閉系統(tǒng)中，氣體產(chǎn)物留在反應(yīng)室中，并能與水反應(yīng)，增加活性中間體的濃度。

總結(jié)

與我們之前使用開放系統(tǒng)合成SiC量子點的研究相比，20在封閉系統(tǒng)中合成的SiC量子點的光致發(fā)光光譜顯示出兩個主要差異。在發(fā)射最大值中存在輕微的藍(lán)移，并且對于在封閉反應(yīng)室中生產(chǎn)的SiC QDs，光譜通常沒有在開放容器中生產(chǎn)的SiC QDs寬[圖3(a)下圖]。根據(jù)HRTEM顯微照片，這兩種差異證實了更窄的尺寸分布，并顯示出幾乎單分散的分布范圍(封閉系統(tǒng)為1-8nm，而不是開放系統(tǒng)的1-15nm)和更低的平均尺寸(3 nm，而不是6 nm)。為了比較兩個系統(tǒng)在不同激發(fā)下的PL發(fā)射強度的絕對強度，進行了一組新的實驗，其中所有實驗參數(shù)保持相同。結(jié)果如圖3(b)所示。對于封閉反應(yīng)室制備的SiC QDs，PL強度增強了約30%,這與我們關(guān)于產(chǎn)量增加的發(fā)現(xiàn)一致。

比較在水和乙醇溶液中記錄的PL光譜，可以觀察到隨著溶劑極性增加的紅移(圖4)。樣品的濃度和尺寸分布以及設(shè)置參數(shù)是相同的。我們將這種現(xiàn)象主要歸因于不同溶劑的介電常數(shù)的變化。
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