光電印制電路板用聚合物光波導材料
摘要：對用于光電印制電路板上的聚合物光波導的材料及特點、制備原則、方法、分類、成型工藝以及測試方法進行了討論和總結，提供了材料制備、耐熱性、折射率、光傳輸損失和光波導制備等方面的實驗結果。
引言
光電印制板（Optical-Electronic PrintedCircuit Board,EOPCB），作為未來非常具有成長潛力的PCB產品之一，簡單地說，就是將光與電整合，以光來做信號傳輸，以電進行運算的新一代高速運算所需的封裝基板。將目前發(fā)展得非常成熟的印制電路板加上一層導光層，使得電路板的使用由現有的電連接技術延伸到光傳輸領域。
光電印制板是PCB歷史發(fā)展的必然趨勢。有資料將印制電路板劃分為六代，即單面板（第一代）、雙面板（第二代）、多層板（第三代）、高密度互連板（第四代）、光電印制板（第五代）、多功能板（第六代）。為解決I/O瓶頸，最具代表性的方案是，光子用垂直腔面發(fā)射激光器（VSCEL）發(fā)射，波導采用了聚合物材料，據說這比光纖更容易與系統(tǒng)集成。典型光電印制板結構原理圖如圖1，其工作原理是：大規(guī)模集成芯片產生的電信號經過驅動芯片作用VCSEL激光發(fā)生器，激光束直接或通過透鏡傳輸到有45o鏡面的聚合物波導反射進入波導中，然后通過另一端波導鏡面反射傳送到PD接收，再經過接收芯片轉換成電信號傳給大規(guī)模集成芯片，這樣使得芯片和芯片可以通過光波導高速通信，從而整體提高系統(tǒng)性能，該PCB制作和傳統(tǒng)PCB的制作工藝兼容，只是把聚合物波導層當作PCB其中的一層進行疊片而成。
圖1典型光電印制電路板的結構原理圖
1 聚合物光波導材料及其特點
聚合物光波導材料，具有較高的電光耦合系數、較低的介電常數、響應時間短、熱損耗小、加工工藝簡單、價格低廉、無須高溫加熱，還可以通過分子設計來合成具有預期效果的聚合物。但傳統(tǒng)的聚合物光波導材料如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）應用的最大障礙是在近紅外波段（1.0 m～1.7 m）傳播時吸收損耗大，并且玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性都很低。而光電印制板上光波導制作應遵循以下原則：第一，光波導層的厚度和折射率的誤差都要小，并且芯層與包層的折射率之差至少為8％；第二，傳輸損耗小，通常應在1dB/cm以下，即光學透明度好，表面凹凸小，光學散射少；第三，高熱穩(wěn)定性，為了保證光波導在疊片過程當中沒有影響其性能, 波導材料必須能夠保證在PCB疊片過程170℃和15kp/cm2的壓力下保持穩(wěn)定。顯然，傳統(tǒng)聚合物光波導材料在有些方面不符光電印制板上光波導制作原則，需要改性提高。
1.1 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
PMMA 是傳統(tǒng)聚合物光波導材料代表，尺寸穩(wěn)定、透明、耐光，折射率約為1.48，熱變形溫度85℃，太陽光透過率為90%~92%，紫外線透過率為73.5%。其制備簡單，與客體非線性有機分子相容性好，并且一般情況下與非線性有機分子無強相互作用等優(yōu)點。但熱穩(wěn)定性較差和在近紅外波段傳播時吸收損耗大。
1.2 聚苯乙烯（PS）
PS的透明性、折射率較PMMA高、吸水率低、尺寸穩(wěn)定好、易加工成型、價格低廉、較好成膜性和光學特性,在通信波長1553nm（波數6439cm-1）處沒吸收峰，即對通信光信號有良好的透明性，可制作薄膜波導成膜材料。但其力學性能較差，不耐熱，表面硬度低，脆性大，應用范圍受到限制。
1.3 聚碳酸酯(PC)
PC具有耐熱性好、高沖擊強度、尺寸穩(wěn)定好、力學性能高、吸濕性低、折射率比PMMA高，可在135℃長期使用等優(yōu)點。但其表面硬度低，耐磨性差，經紫外光或輻射線照射后會變黃。
1.4 環(huán)氧樹脂
環(huán)氧樹脂具有耐熱性和耐溶性好，蠕變小，機械強度變化不大等優(yōu)點，且其雙折射和透濕率均比PMMA和PC的小。但作為光電印制板上光波導要求無色、透明、易于加工成型，而一些通用型環(huán)氧樹脂難以滿足上述要求。
表1 傳統(tǒng)聚合物光波導的性能
1.5 含氟聚酰亞胺
新型聚合物光波導材料代表，是一種比較理想的光波導用高分子聚合物。通常的聚酰亞胺為不溶有機物，摻氟后有良好的溶解性，適合波導制備的工藝要求。含氟聚酰亞胺兼有了聚酰亞胺的耐高溫特性和摻氟后的近紅外吸收小的特點，耐熱溫度可達380 ℃，近紅外的傳輸損耗約為0.3dB/cm，達到了實用要求。聚酰亞胺的折射率大小可以通過調整共聚物的含氟量，含氟量愈高，含氟聚酰亞胺薄膜折射率愈小，從而調節(jié)折射率的大小，所以波導芯層和包層都可以采用聚酰亞胺。但其合成原料價格之昂貴大大限制了它的應用。
2 聚合物光波導材料性能提高方法以PMMA為例
表2 常見透明PMMA性能
2.1 提高PMMA耐熱性
(1) 增強高分子鏈間相互作用力
當MMA與具有活潑氫的單體共聚時，活潑氫與羰基上的氧原子形成氫鍵從而提高其耐熱性。含有活潑氫的單體如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺等。如用10％N-苯基甲基丙烯酸酰胺與MMA共聚時，其維卡軟化點提高到154 ℃；又如用甲基丙烯酸（MAA）改性PMMA,當MAA的含量在5%左右時，可使其維卡軟化點提高20－30℃，且透光率不降低；再如MMA 與丙烯酸（AA）的共聚物耐熱性大大提高，AA含量為5%左右時，共聚物容易制備，軟化點溫度從125℃提高到140℃，且聚合物折射率明顯提高。
(2) 引入金屬離子
將金屬以離子形式引入到聚合物的分子鏈段中，由于離子鍵具有較強的相互左右，使分子鏈的剛性增加，顯著提高聚合物的玻璃化轉變溫度Tg，從而提高聚合物的耐熱性能。如甲基丙烯酸金屬鹽（Sn 、Pb 、Ba 等）與MMA共聚時，可在高分子中引入金屬離子，形成二維或是三維結構，可以將玻璃化溫度Tg提高到250 ℃以上。
(3) 增加鏈段剛性
在PMMA主鏈上引入大體積基團(環(huán)狀結構或大單體) 的剛性側鏈, 可提高其耐熱性。常用的大單體有甲基丙烯酸多環(huán)降冰片烯酯(NMA) 、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸對氯苯酯、甲基丙烯酸金剛烷酯(AdMA) 和甲基丙烯酸異冰片酯(IBMA) 例如在PMMA 中引入20% 的NMA, 共聚物Tg 就可以提高到125℃, 性能優(yōu)良, 其可見透光率光彈性系數或雙折射等方面都可與PMMA 相媲美, 且吸濕性低于PMMA, 密度比PMMA 低10% 。
(4) 加入交聯劑
可用的交聯劑有甲基丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酯、丁二醇二丙烯酯等丙烯酯類, 二乙烯基苯、二乙烯基醚等二乙烯基類以及甲基丙烯酸封端的聚酯、聚醚、聚醚砜等。如在MMA 中加入甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯進行共聚，熱固化使引入的環(huán)氧基團進行開環(huán)交聯，使聚合物膜層形成三維交聯網狀結構，不僅使玻璃化溫度從373K提高到398K, 而且降低了材料的雙折射率。
(5) 摻雜剛性分子
納米SiO2顆粒能夠大幅度提高PMMA的熱穩(wěn)定性和玻璃化轉變溫度Tg 。
2.2 提高折射率
(1) 引入雙酚A 型環(huán)氧樹脂
引入不同質量分數的雙酚A 型環(huán)氧樹脂對其折射率進行調節(jié)。未引入雙酚A 型環(huán)氧時共聚物的折射率為1.481 ，隨著雙酚A 型環(huán)氧引入量的增加，折射率也隨著增大，當引入量達到16％（wt） 時，共聚物折射率為1.495 。
(2) 離子照射
用不同強度的離子對PMMA照射，在100kev和180kev之間用不同強度的離子，并在不同波長下對其折射率變化進行測量，結果經過高強度照射的PMMA光波導對應高的折射率。
(3) 電場作用
利用電場來調節(jié)折射率，當電場強度有0-20kv/cm變化時，折射率有所提高，當電場持續(xù)增長時，折射率有下降趨勢，到200 秒時穩(wěn)定。
(4) 引入金屬離子
當介質中具有大的極化率和小的分子體積的基團時，該物質將顯示高的折射率。由于重金屬離子具有小的離子半徑和大的極化率，所以將此類重金屬離子引入透明聚合物材料中可以達到提高折射率的目的。這類含金屬離子的可反映單體通?？梢员硎救缦拢?br>
式中，R為H、烷烴、含苯環(huán)的基團等：Me 為Pb 、Ba 、Ti 、Zr 、Sr 、Zn 、Sb 、Tn 、Sn等金屬；n為結構單元數。
(5) 摻雜納米顆粒
在PMMA中摻雜納米TiO2顆?？娠@著提高折射率。
(6) 摻雜染料
在PMMA 中摻雜染料（如分散紅）來提高其折射率，隨著染料摻雜濃度的增加，折射率呈線性上升，芯層和包層可以通過調節(jié)摻雜濃度得到精確控制
(7) 引入環(huán)狀基團
PMMA的酯基取代基若含有共軛結構的苯環(huán)分子，則折射率較大。對于含有相同碳原子的碳氫基團，折射率按：支化鏈<直鏈<環(huán)狀鏈的順序而變大，而聚合物中含有甲基和氟原子使聚合物折射率降低，根據基團結構決定分子體積的原理，在相同碳數基團中應盡可能采用環(huán)狀基團，以此設計出高折射率的材料。
2.3 降低光傳播損失
(1) 重原子代替氫
目前普遍采用的方法是用氘、鹵素（如氯、氟）等代替氫，例如C-D和C-F伸縮振動波長是C-H 的1.4倍和2.8倍，使振動吸收向長波方向移動即所謂紅移，從而減少近紅外區(qū)的吸收衰減，使光在1.3m和1.55m處有很高的透明性。又如在分子中引人氟原子后，由于氟原子具有很強的電負性，會破壞聚合物分子鏈中具有發(fā)色功能的共扼結構，破壞了分子的平面結構，減少分子內或分子間電荷轉移絡合物的形成，從而大大降低了材料在通訊波段的光學損耗。
(2) 摻雜光引發(fā)劑
在PMMA中摻雜光引發(fā)劑二苯基乙二酮制成光波導，當光引發(fā)劑濃度大約為10%時，通過檢測總損失可降到最小值0.015dB。
(3) 控制彎曲半徑
減小彎曲損失的方法是采用彎曲半徑大于15mm。
(4) 降低翹曲
采用較薄的光學積層層和較少表面涂層，或者應用較為剛性基板可以顯著降低基板翹曲，從而將光波導散射損失。
(5) 增大透明度
薄膜的透明度越高、色澤越淺，波導損耗越小。
(6) 選用高沸點溶劑
用高沸點溶劑(如環(huán)己酮)，溶劑沸點越高，揮發(fā)性越小，所成薄膜表面粗糙度越小，平整度越好，高沸點溶劑可顯著改善薄膜表面平整度，以降低波導的散射損耗。
3 聚合物光波導主要的制作成型工藝
3.1 反應離子蝕刻
選擇相應的化學氣體，利用在等離子體腔中產生的低溫等離子體，通過對被蝕刻基片的物理濺射轟擊和化學反應雙重作用，獲得抗蝕劑掩蔽下的精細三維微浮雕結構。通常蝕刻工藝有四種：化學蝕刻、離子蝕刻、等離子化學蝕刻和反應離子蝕刻。
3.2 平版影印
首先是在基板上用旋轉涂布的方法涂上一低折射率的下包層，再在其上涂布作為芯層材料的高折射率層，并將其用曝光顯影的方式設計出符合需要的波導芯層的尺寸大小，最后再在其上涂布與下包層相同材料的上包層，這樣就完成了整個平版影印光波導制程。
3.3 激光燒蝕
將激光照射到材料上，使之熔化然后蒸發(fā)掉的工藝稱為激光燒蝕。
3.4 加熱模壓
需要針對所需導光層的圖案進行壓模的制作，在溫度和壓力的作用下，將模板上的圖形轉印在光聚合物材料上，去模后，就可獲得所需要的光波導凹槽，然后，在凹槽中填入光波導材料，最后再在頂端覆蓋一層上包層，即完成了導光層的制作。
3.5 激光直接寫入
無需掩膜，易于實現柔性化，加工精度高，速度快，無污染，成本低，因此被認為是具有工業(yè)化應用前景的柔性布線技術而持續(xù)成為國外的研究熱點。
3.6 電子束寫入法
利用高能量的電子束直接射入低折射率的覆蓋層中。因為有機光波導材料的分子結構會受到高能量電子束的照射而產生結構變化，使得其折射率增加而形成高折射率的芯層部分，這種方法可簡化光波導制程，因而是一種很被看好的技術。
3.7 光漂白技術
利用某些聚合物材料所具有的光敏成分在光照的情況下發(fā)生光化學反應，最終在曝光部分和未曝光部分形成折射率差，從而獲得所需的光波導。
3.8 微細筆筆寫技術
MicroPen工藝是一種新型的厚膜直接描繪制備技術，它無需圖樣拷貝、光繪膠片、掩模制版等成膜工藝準備過程，只要利用CAD/CAM設計生成的數控加工數據就可以在各種基板上直寫光波導。
4 聚合物光波導的測試方法
4.1 折射率的測試
橢偏儀橢圓偏振測量法,橢偏儀可以測量材料的折射率，消光系數和厚度，它是測量入射偏振光經薄膜反射后偏振狀態(tài)的變化，無需測量絕對的光強度，所以很靈敏。
4.2 光波導損耗測試方法
(1) 液體耦合法
該法是基于傳統(tǒng)的滑動棱鏡法理論,以液體取代棱鏡,將傳輸線上各點的光耦合出來實現對光波導傳輸損耗的測量。
(2) 包層改變法
該法是利用將波導插入折射率一定的液體,將液體取代原來的空氣作為波導的上包層,光在傳播過程中會有部分能量散射到上包層中去,通過波導浸入深度的改變,實現對光波導不同模式傳輸損耗的測量。
(3) 調制法
該法利用相位調制原理實現對光波導的無損測量。
(4) 其他方法
其他方法包括：切斷法、末端耦合法、滑動棱鏡法、三棱鏡耦合法。截斷法要把待測波導截成幾塊, 屬于有損測量末端耦合法對低損耗的波導測結果令我們很不滿意滑動棱鏡法是把棱鏡裝在一個導軌上滑動, 這樣測出每點的光強信息求出損耗, 需要很復雜的實驗技巧三棱鏡耦合法需要波導比較長。兩種比較新穎的方法一種是對稱棱鏡法, 另一種是散射光法。
展望
OEPCB 在芯片間傳輸具有很大優(yōu)勢，其必將成為未來高速傳輸的主流方向。同時受到低傳輸損耗和高速傳輸需要的驅動，為高速多芯片集成電路(IC)封裝提供通路和安裝配線將會成為OEPCB的發(fā)展目標，而聚合物光波導材料作為OEPCB的重要部分，必定引起越來越多的人的重視和研究興趣。
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