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研究背景
室溫鈉硫電池因其理論能量密度高、成本低、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。但它仍然面臨以下挑戰(zhàn)：(1)硫正極及其放電產(chǎn)物的低電導(dǎo)率，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，多硫化鈉(NaPS)的穿梭效應(yīng)。(2)Na枝晶的形成。由活性中心組成的極性納米結(jié)構(gòu)材料能有效吸附極性NaPS，并可作為電催化劑，加速NaPS轉(zhuǎn)化為Na2S。
但是，低密度的催化活性位點(diǎn)和過(guò)量的金屬負(fù)極會(huì)抵消Na-S電池的高能量密度優(yōu)勢(shì)。另外，在Na金屬負(fù)極中，輕質(zhì)多孔碳材料由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，有望抑制Na枝晶形成。然而，大多數(shù)碳骨架通常是疏鈉的。因此，針對(duì)高能量密度Na-S電池體系，研究一種能同時(shí)調(diào)節(jié)陽(yáng)離子和陰離子遷移行為的協(xié)同策略具有重要意義。
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成果簡(jiǎn)介
近日，清華大學(xué)李亞棟院士和王定勝副教授聯(lián)合中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所溫珍海教授在JACS上發(fā)表了題為“Single-Atom Yttrium Engineering Janus Electrode for Rechargeable Na–S Batteries”的論文。該論文采用金屬-有機(jī)框架(MOF)制備了一個(gè)單原子雜化物，其中Y單原子被引入氮摻雜的四邊形碳宿主(Y SAs/NC)中，該雜化物具有良好的親鈉和親硫Janus性質(zhì)，因此當(dāng)用作鈉-硫全電池的鈉負(fù)極和硫正極的宿主時(shí)具有良好的電化學(xué)性能。
該Na-S全電池能夠提供822 mAh g-1的高容量，并顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在5 A g-1的下，循環(huán)超過(guò)1000圈后的容量保留率為97.5%)。3D打印電池和Na-S軟包電池進(jìn)一步驗(yàn)證了這種Na-S電池的實(shí)際應(yīng)用潛力。
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研究亮點(diǎn)
（1）理論計(jì)算表明，YN4/C可以降低Na2S的分解能壘，表現(xiàn)出較強(qiáng)的多硫化物(Na2S6)吸附能，并能夠提供有效的親鈉位點(diǎn)，促進(jìn)鈉均勻成核。 （2）因此，將Y單原子引入到N摻雜碳多面體(Y SAs/NC)中，構(gòu)建了Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na全電池，該電池具有高容量、優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。 （3）機(jī)理研究表明，原子Y可以電催化S8還原為Na2S，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效緩解“穿梭效應(yīng)”，并在高電流密度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
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圖文導(dǎo)讀
首先，通過(guò)DFT計(jì)算預(yù)測(cè)了YN4/C的電催化SRR動(dòng)力學(xué)和Na沉積行為。降低Na2S的分解能壘可以極大地促進(jìn)活性材料的利用，減少非活性Na2S的形成，從而達(dá)到較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。因此，系統(tǒng)地計(jì)算了Na2S在不同基底和N摻雜石墨烯（NC）上的分解能壘。圖1a顯示，與MnN4/C(1.54 eV)、ZnN4/C(1.84 eV)、NiN4/C(1.93 eV)、NC(2.00 eV)、CuN4/C(2.02 eV)、FeN4/C(1.87 eV)和CoN4/C(1.85 eV)相比，YN4/C在充電過(guò)程中對(duì)Na2S具有最小的分解勢(shì)壘(1.52 eV)，表明其能夠促進(jìn)Na2S的催化分解。
此外，Na2S6與YN4/C之間的結(jié)合能為?2.30 eV(圖1b)，明顯強(qiáng)于Na2S6在其他基底上的結(jié)合能，這有利于硫還原反應(yīng)并抑制多硫化物穿梭。圖1c顯示，YN4/C的電子離域比NC的要強(qiáng)烈得多。在YN4/C中，適度的電子離域可以降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于均勻的金屬沉積。
圖1e的模擬鈉沉積過(guò)程顯示，在NC上，Na簇早在300ps就已經(jīng)形成，而在YN4/C上即使在500ps也不會(huì)產(chǎn)生(圖1d)。圖1f顯示了高度配位的Na原子數(shù)隨時(shí)間的變化。圖1g,h的電荷密度差分析顯示，與NC相比，由YN4/C區(qū)組成的區(qū)域Na+與YN4/C之間的相互作用更強(qiáng)，說(shuō)明Na+在這些活性位點(diǎn)上被有效吸收，協(xié)同促進(jìn)了Na+的存儲(chǔ)性能。圖1i顯示，Na從石墨烯晶格向Y中心的遷移以放熱為主，說(shuō)明這是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
圖 1、(a)Na2S在YN4/C、MnN4/C、ZnN4/C、NiN4/C、NC、CuN4/C、FeN4/C、CoN4/C等不同底物上的分解勢(shì)壘。(b)相對(duì)于YN4/C，Na2S6在MnN4/C、ZnN4/C、NiN4/C、NC、CuN4/C、FeN4/C、CoN4/C上的吸附能。(c)YN4/C和NC的電子局域函數(shù)圖。YN4/C(d)和NC(e)電極在特定模擬時(shí)間下的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照。(f)有3個(gè)以上Na配位的Na原子數(shù)隨時(shí)間的變化。Na在YN4/C(g)和NC(h)電極上的吸附電荷密度差的俯視圖和側(cè)視圖。(i)Na從石墨烯晶格遷移到Y(jié)N4基團(tuán)的擴(kuò)散能壘。
從Y SAs/NC的TEM(圖2a)可以看出，合成后的Y SAs/NC結(jié)構(gòu)很好地保留了Y(acac)3/ZIF-8前驅(qū)體的初始菱形十二面體形態(tài)和尺寸分布。經(jīng)像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(AC-HAADF-STEM)圖像(圖2b)顯示，存在高密度的單個(gè)亮點(diǎn) (圖2c)，證明了Y在骨架上的原子級(jí)分散。能量色散X射線能譜圖(EDS)顯示，Y、C和N在整個(gè)十二面體中均勻分布(圖2d)。
圖 2、Y SAs/NC的TEM圖像(a)和AC-HAADF-STEM圖像(b)。(c)放大AC-HAADF-STEM圖像。(d)Y SAs/NC的EDS元素映射。(e)不同樣品的Y K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜和(f)傅里葉變換(FT)k3加權(quán)擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)光譜。(g)Y SAs/NC的EXAFS擬合圖。(h-j)Y SAs/NC、Y2O3和Y箔的小波變換-EXAFS(WT-EXAFS)圖。
進(jìn)行了軟X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)測(cè)量，以確定Y SAs/NC中N和C的電子結(jié)構(gòu)。Y K邊XANES譜的閾值能量位于Y箔和Y2O3的閾值能量之間(圖2e)，說(shuō)明Y在Y SAs/NC中的平均氧化態(tài)約為2.31。圖2f中Y SAs/NC的FT-EXAFS分析顯示，在1.71 ?附近有一個(gè)主峰，這是由于第一殼層Y-N路徑的散射。
此外，與Y箔相比，Y SAs/NC中未檢測(cè)到主峰在3.28 ?左右的Y-Y鍵，說(shuō)明Y原子分散在碳基體上，具有Y-N配位。 Y SAs/NC的配位構(gòu)型為一個(gè)完美平面YN4配位，如圖2g所示。
此外，在k和R空間中進(jìn)行了高分辨率的小波變換EXAFS（WT-EXAFS），以識(shí)別Y SAs/NC中Y物種的原子分散狀態(tài)。如圖2h–j所示，Y SAs/NC的WT計(jì)數(shù)曲線在3.9°-1左右出現(xiàn)最大信號(hào)，位于Y箔（Y–Y，6.8°-1）和Y2O3（Y–O，4.3°-1）之間，表明Y–N鍵在Y SAs/NC中占主導(dǎo)地位。
圖3a 顯示，在1.0 mA cm-2@1.0 mAh cm-2下，Y SAs/NC能夠循環(huán)400次，具有穩(wěn)定的庫(kù)侖效率(CE)，超過(guò)99%。而NC和裸Cu的CE波動(dòng)較大，這主要是由于Na金屬負(fù)極表面沉積了Na枝晶或死Na。圖3b顯示，Y SAs/NC-Na在三個(gè)電極中極化最小。在1.0 mA cm-2@1.0 mAh cm-2下，Y SAs/NC的成核過(guò)電位低至22.4 mV，低于NC(32.9 mV)和Cu(48.4 mV)電極的成核過(guò)電位，表明Y SAs/NC具有良好的親鈉性，能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的Na沉積動(dòng)力學(xué)。
圖 3、(a)1.0 mA cm-2@1.0 mAh cm-2下，不同電極的庫(kù)侖效率和(b)電壓分布。(c)Y SAs/NC-Na|Y SAs/NC-Na和NC-Na|NC-Na對(duì)稱電池倍率性能。(d)Y SAs/NC-Na和NC-Na對(duì)稱電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。(e)循環(huán)后的NC-Na和Y SAs/NC-Na負(fù)極SEM圖像。(f)Na在NC和Y SAs/NC電極上的電鍍行為示意圖。
圖3c顯示，Y SAs/NC-Na電極表現(xiàn)出穩(wěn)定的倍率性能和較低的極化，而在5 mA cm-2時(shí)，NC-Na對(duì)稱電池產(chǎn)生了巨大的電壓波動(dòng)。圖3d顯示，在3 mA cm-2@3 mAh cm-2下，Y SAs/NC-Na電極能夠穩(wěn)定循環(huán)1500 h，而NC-Na電極只能循環(huán)小于550 h(圖3d)。
圖3e顯示，在3 mA cm-2@3 mAh cm-2循環(huán)后，NC-Na電極形成了明顯的“空腔”和Na枝晶。而Y SAs/NC沒(méi)有觀察到Na枝晶。圖3f顯示，金屬Na以均勻顆粒的形式沉積在Y SAs/NC-Na復(fù)合材料上，這得益于YN4位點(diǎn)的調(diào)節(jié)作用。
圖4a的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示，Y SAs/NC-S正極有兩個(gè)清晰的陰極峰，對(duì)應(yīng)于固態(tài)硫還原為可溶的長(zhǎng)鏈NaPS(Na2Sx, 4<x<8，峰a在1.56V處)和隨后向不溶性Na2S2/Na2S的轉(zhuǎn)化(峰b在1.11 V處)。陽(yáng)極峰(峰c在1.86 V處)對(duì)應(yīng)Na2S到NaPS的轉(zhuǎn)化。
Y SAs/NC-S的陽(yáng)極和第二個(gè)陰極峰之間的電壓差為0.26 V，明顯低于NC-S的0.34 V極化，表明YN4基團(tuán)抑制了電化學(xué)極化，改善了轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。
圖 4、(a) 在0.1 mV-1 s-1下，Y SAs/NC-S和NC-S正極的CV曲線。(b)由Y SAs/NC-S組成的室溫Na-S電池原位拉曼光譜。(c)Y SAs/NC-S正極在不同充放電狀態(tài)下的非原位XPS光譜。(d)在0.1 A g-1下，Y SAs/NC-S在原始狀態(tài)和不同充放電狀態(tài)下的Y K邊XANES光譜。(e)不同狀態(tài)下對(duì)應(yīng)的Y K邊傅里葉變換(FT)k3加權(quán)EXAFS光譜(R空間)。從初始狀態(tài)到不同放電狀態(tài)，Y SAs/NC-S（f）和NC-S的顏色變化。（h）16 h放電循環(huán)后Y SAs/NC-S和NC-S的紫外-可見(jiàn)（UV-vis）光譜。（i）計(jì)算Y SAs/NC和NC上S物種逐步還原的吉布斯自由能。
圖4b的原位拉曼光譜顯示，當(dāng)電池放電至1.8 V時(shí)，190.7 cm-1處的S拉伸振動(dòng)帶消失，并出現(xiàn)另一個(gè)峰(≈358 cm-1)，該峰值可對(duì)應(yīng)Na2S6。在隨后的放電過(guò)程中，Na2S4在約444 cm-1處進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Na2S2。放電結(jié)束時(shí)，Na2S在≈375 cm-1處形成。
隨后，Na2S氧化為Na2Sx(1.8 V)，然后Na2Sx依次轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈多硫化鈉(2.2 V)，最后在Y SAs/NC催化下可逆轉(zhuǎn)化為S。 圖4c的XPS顯示，在放電至1.4 V時(shí)，檢測(cè)到位于161.4和162.4 eV的雙峰，對(duì)應(yīng)Na2S4。在163.6和164.8 eV處產(chǎn)生了新的峰，這可以歸因于Na2S。這表明Y SAs/NC-S具有優(yōu)越的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
在Y K邊XANES光譜中（圖4d），由于氧化Y態(tài)的還原，Y SAs/NC-S中Y元素的K吸收邊在放電狀態(tài)下向能量較初始Y SAs/NC低的方向移動(dòng)。在隨后的充電過(guò)程中，吸收邊逐漸移回到更高的能量，說(shuō)明絡(luò)合物轉(zhuǎn)移回了原始狀態(tài)(圖4e)。這證實(shí)Y SAs/NC-S表面上的鍵合NaPS失去電子并轉(zhuǎn)化為硫，因此，Y位的還原狀態(tài)也被可逆地氧化。
圖4f顯示，在Y SAs/NC-S電池中，電解液在放電16小時(shí)后仍然是無(wú)色的，而在NC-S電池中，電解液在放電2小時(shí)后變?yōu)槲⒌S色(圖4g)。這歸因于YN4位點(diǎn)對(duì)可溶性多硫化鈉的吸附。UV-vis光譜(圖4h)顯示，Y SAs/NC中Na2S6的強(qiáng)度下降(峰在260 nm處)，證實(shí)了NaPS與Y單原子之間有很強(qiáng)的化學(xué)親和力。
圖4i計(jì)算的基于S8和Na可逆生成Na2S的整個(gè)反應(yīng)能量路徑顯示，在放電過(guò)程中，首先是S8吸附，然后S8與兩個(gè)Na+雙還原生成Na2S8，隨后Na2S8進(jìn)一步還原，形成Na2S6、Na2S4、Na2S2三個(gè)NaPS中間產(chǎn)物，最終生成Na2S。對(duì)于NC，由于吸附相當(dāng)弱，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)占主導(dǎo)地位的吸附物質(zhì)，而Na2S*是決速組分。
對(duì)于YN4/C, Na2S6*和Na2S2*分別為主要吸附組分和決速組分。NC和YN4/C的Gmax分別為2.79和1.51 eV，證實(shí)Y SAs/NC上的硫還原過(guò)程比NC上的更容易。 將Y SAs/NC Na負(fù)極和Y SAs/NC-S正極配對(duì)組裝Na–S全電池（圖5a）。圖5b顯示，Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na表現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能。此外，在5 A g-1下，經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)后，其容量達(dá)到510 mAh g-1，高于Y SAs/NC-S||Na的容量(圖5c)。
圖 5、(a)Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na全電池示意圖。(b)Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na, Y SAs/NC-S||Na和NC-S||Na全電池倍率性能。(c)在5 A g-1下，不同全電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。(d)Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na全電池與3D打印Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na全電池循環(huán)性能的比較。(e)具有Y SAs/NC-S正極的柔性Na-S軟包電池示意圖。(f)Na-S軟包電池在0.2 A g-1下的循環(huán)性能。(g)Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na電池與一些最先進(jìn)的Na-S體系的比較。
此外，Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池在0.2 A g–1下可提供787 mAh g–1的容量（圖5d）。載量為3.1和6.5 mg cm–2的3D打印全電池在0.2 A g–1下第五次循環(huán)容量分別為656和522 mAh g–1。即使在0.2 A g–1下，6.5 mg cm–2硫載量的全電池進(jìn)行200次循環(huán)后，仍能保持近100%的庫(kù)倫效率，且每個(gè)循環(huán)的衰減率低，為0.33%（圖5d）。
此外，還組裝了一個(gè)Y SAs/NC-S軟包電池（圖5e）。將軟包電池載量增加至～80 mg（對(duì)應(yīng)～2.3 mg cm–2）。圖5f顯示，在0.2 A g–1下，組裝后的電池容量高達(dá)500 mAh g–1。圖5g顯示，Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na性能優(yōu)于一些最先進(jìn)的Na–S體系。
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總結(jié)與展望
本工作設(shè)計(jì)了基于Y SAs/NC-S正極和Y SAs/NC-Na負(fù)極的新型Na-S全電池。理論預(yù)測(cè)表明，YN4/C具有優(yōu)化的電荷結(jié)構(gòu)和可調(diào)的電子局域化特征，可以促進(jìn)均勻的Na沉積，防止枝晶生長(zhǎng)，加速NaPS轉(zhuǎn)換，降低Na2S分解能壘。Y SAs/NC作為同時(shí)調(diào)節(jié)S正極和Na負(fù)極的Janus功能宿主，對(duì)促進(jìn)S氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和抑制多硫化物穿梭過(guò)程具有協(xié)同作用，抑制了Na枝晶生長(zhǎng)。
構(gòu)建的Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na全電池在0.1 A g-1下具有822 mAh g-1的容量。此外，采用Y SAs/NC-S正極的軟包電池在0.2 A g-1下具有500 mAh g-1的高面積容量，證明了其在柔性Na-S電池中的實(shí)際應(yīng)用前景。本工作為制備高性能Na-S全電池提供一種實(shí)用的策略。
審核編輯：劉清