尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料動(dòng)力鋰電池的熱安全性研究

尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料動(dòng)力鋰電池的熱安全性研究

摘要：本文主要闡述了目前鋰離子動(dòng)力電池?zé)岚踩缘难芯楷F(xiàn)狀，并重點(diǎn)對尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料動(dòng)力鋰電池的熱安全性進(jìn)行了宏觀性的研究。通過采用紅外熱成像儀對電池在充放電過程中表面的生熱情況進(jìn)行了定量的研究；用熱安全測試裝置等設(shè)備、測試手段測試了動(dòng)力電池在熱箱、短路、針刺過程中的溫度、電壓變化趨勢，最終證明了研究對象在熱安全性上是可靠穩(wěn)定的，也為下一步優(yōu)化提供了量化的依據(jù)。

　　關(guān)鍵詞：尖晶石結(jié)構(gòu)；動(dòng)力電池；熱安全性

　　大氣污染與環(huán)保壓力的增強(qiáng)使得人們高度關(guān)注高效節(jié)能型能源的發(fā)展，各國政府也相繼推出促進(jìn)相關(guān)行業(yè)發(fā)展的措施、政策。在節(jié)能方面，電動(dòng)車因在無污染、低噪音、低能耗等方面的優(yōu)勢而得到了民間、政府的強(qiáng)力支持。在電動(dòng)汽車方面，動(dòng)力電池作為關(guān)鍵技術(shù)之一，成為電動(dòng)車發(fā)展的晴雨表。在動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展道路上，人們不僅關(guān)注電池電化學(xué)性能的提升，而且更關(guān)注安全性能的可靠。隨著50輛裝載有錳酸鋰動(dòng)力鋰離子電池的奧運(yùn)大巴在奧運(yùn)期間的優(yōu)異表現(xiàn)，人們對尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料的動(dòng)力鋰電池的廣泛應(yīng)用充滿希望與期待。與此同時(shí)，中信國安盟固利公司（MGL）從未停止在安全性能提升方面的工作，通過各種方法、工藝的改進(jìn)來提高電池的熱安全性，從而保證了電池的安全性能測試連續(xù)5年通過了北方汽車質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)試驗(yàn)所（201所）的測試。

　　1 研究現(xiàn)狀

　　影響電池?zé)岚踩缘年P(guān)鍵因素是正、負(fù)極材料、電解液類型、隔膜，以及電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。金慧芬[1]等人用ARC（加速量熱儀）研究了商業(yè)化的LiCoO2/石墨體系的熱穩(wěn)定特性，結(jié)果表明：負(fù)極在60℃開始放熱，正極在110℃開始放熱，最終隨著電池內(nèi)部氣壓的增加，導(dǎo)致出現(xiàn)熱失控；唐致遠(yuǎn)[2]等從正極材料、負(fù)極材料、電解液等方面分別闡述了這些因素是如何影響電池的熱安全性；作者Chil-Hoon Doh[3]提出在安全實(shí)驗(yàn)中（過充與針刺），LiCoO2/C體系電池的熱與電化學(xué)性能的影響，這些主要是通過微觀的手段來說明電池的安全性。同時(shí)文獻(xiàn)[4-6] 應(yīng)用有限元分析、熱模擬的方法對電池整體、電池組的散熱等性能的研究來直觀的反應(yīng)電池的熱安全性。
目前尚沒有宏觀研究尖晶石正極材料動(dòng)力鋰電池的熱安全性的報(bào)道。本文主要通過熱成像、安全性能的量化測試等方法對單體電池的熱安全性進(jìn)行宏觀的研究。

　　2 熱安全性的研究方法

　　2.1 研究對象

　　本文以MGL生產(chǎn)的100Ah為研究對象，電池外觀、參數(shù)如圖1所示：

圖1? 100Ah鋰離子電池單體及示意圖

2.2 研究方法

　　在進(jìn)行單體電池生熱特性研究時(shí)，采用了熱成像、計(jì)算相結(jié)合的方法。
在電池充放電過程中，電池固定在鋼架上，電池表面幾乎完全與空氣接觸，處于自然對流散熱狀態(tài)。電池正負(fù)極與試驗(yàn)臺的通道相連，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)前室溫控制在（23±2）℃，將電池長時(shí)間放置至與環(huán)境溫度平衡。

　　其中，熱成像結(jié)果顯示的顏色不同顯示溫度的變化情況。對試驗(yàn)過程中電池的表面溫度取圖中所示的10個(gè)區(qū)域，分別用AR1、AR2、AR3、AR4、AR5、AR6、AR7、AR8、AR9、AR10標(biāo)記。

??? 圖2 電池生熱實(shí)驗(yàn)測試圖

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　　（1-1）
　　其中IL為工作電流；UL為工作電壓；E0為電池平衡電動(dòng)勢，在計(jì)算時(shí)用開路電壓Uoc近似；T為電池溫度；dE0/dT為電池平衡電動(dòng)勢的溫度影響系數(shù)；VB為電池體積。式（1-1）右側(cè)第一項(xiàng)IL(E0-UL)/VB描述由于電池內(nèi)阻和其他不可逆效應(yīng)引起的生熱，第二項(xiàng) 是由于電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)引起的生熱。
在進(jìn)行電池安全實(shí)驗(yàn)（短路、熱箱、針刺）時(shí)，采用了自行設(shè)計(jì)的測量設(shè)備，主要包括工控機(jī)、數(shù)據(jù)采集卡、溫度傳感器、電壓傳感器和電流傳感器，如圖3所示。

????? 圖3 電池安全試驗(yàn)測量系統(tǒng)

　　3 研究結(jié)果

　　3. 1 單體電池的生熱能力

用熱成像設(shè)備測試了電池在200A電流下放電和100A電流下充電時(shí)表面的溫升情況，如圖4、5所示。

圖4? 200A放電過程各標(biāo)定點(diǎn)溫度變化

圖5 100A充電過程各標(biāo)定點(diǎn)溫度變化

　　從圖中可以看出，電池在放電過程中，正極極耳處溫升最快，負(fù)極極耳處次之，這說明電池在進(jìn)行放電時(shí)極耳處可能是整個(gè)電池的熱源，尤其是在大電流放電情況下，極耳處產(chǎn)生的大量熱將傳遞至電池內(nèi)部，誘使內(nèi)部發(fā)生連環(huán)的放熱反應(yīng)，從而引起電池的熱失效；而在充電過程，正負(fù)極極耳處的溫度相對其它區(qū)域要低，由于電池充電過程本身是個(gè)吸熱過程，因此在操作合理的情況下不會(huì)出現(xiàn)因大量產(chǎn)熱而導(dǎo)致的安全事故。

　　根據(jù)式（1-1）計(jì)算出的電池生熱速率如圖6、7所示：

圖6? 200A放電過程生熱速率變化

圖7? 100A充電過程生熱速率變化

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圖9為電池短路過程中電池電壓、電流的變化曲線測試結(jié)果圖。從圖中可以看出，電池在經(jīng)過短?
　　整個(gè)過程中，溫度點(diǎn)1~5的變化如圖10所示，從圖中可以看出，在短路時(shí)間（有電流存在），采集點(diǎn)3、4呈現(xiàn)不同的溫度變化趨勢，而1、2、5采集點(diǎn)的溫度變化趨勢基本一致。引起這種變化的主要原因是MGL在電池設(shè)計(jì)方面上進(jìn)行了改進(jìn)，有效的防止了高電流通過時(shí)引起的熱失效現(xiàn)象。?整個(gè)短路過程中，電池在外觀上無任何變化，電池沒有燃燒、沒爆炸，符合安全標(biāo)準(zhǔn)。

圖9? 短路試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

圖10 短路過程中各采集點(diǎn)溫度的變化圖

　　3.3 電池的熱箱試驗(yàn)

　　圖11為電池?zé)嵯湓囼?yàn)（150℃/30min）的連接及溫度采集點(diǎn)位置布局圖。圖12為電池?zé)嵯溥^程中電池電壓、溫度的變化測試曲線圖。

圖11 電池?zé)嵯湓囼?yàn)連接及數(shù)據(jù)采集點(diǎn)圖

圖12? 熱箱試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

??? 從圖12中可以看出，電池在熱箱過程中，電壓只在熱箱結(jié)束階段出現(xiàn)突變，其它階段電壓基本無變化。在溫度方面，各采集點(diǎn)的變化趨勢一致，最高溫度達(dá)到137℃。

　圖12表明電池在熱箱后只出現(xiàn)氣脹現(xiàn)象，沒著火、沒爆炸，符合國家安全標(biāo)準(zhǔn)要求。

　　3.4 電池的針刺試驗(yàn)

　　圖13為電池針刺試驗(yàn)的連接及溫度采集點(diǎn)位置布局圖。圖14為針刺過程中電池電壓、溫度的變化測試曲線圖。

圖13 電池針刺試驗(yàn)連接及數(shù)據(jù)采集點(diǎn)圖

圖14 針刺試驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄

　　從圖可以看出，在針刺過程中，電池電壓出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，而各采集點(diǎn)溫度逐漸增加，最高溫度達(dá)到40℃，電池在整個(gè)過程中沒起火、沒爆炸，符合國家安全標(biāo)準(zhǔn)。

　　4 總結(jié)與展望

　　引起電池安全問題的原因很多，包括濫用（過充、過放等），不合理的使用等眾多因素。在保證電池合理操作的情況下，通過對電池材料、工藝的改進(jìn)來提高電池的熱安全性是重要途徑之一。本文主要是對經(jīng)過優(yōu)化工藝改進(jìn)后的電池進(jìn)行了量化的熱安全性分析，來客觀的表征電池的生熱、安全特征，為下一步更好的提升電池的熱安全性提供更好的思路。

　　電池?zé)岚踩缘奶岣呤请姵匕l(fā)展過程中一個(gè)永恒的課題，隨著技術(shù)的發(fā)展，模擬技術(shù)的進(jìn)步，綜合使用實(shí)驗(yàn)、模擬評價(jià)的手段是必然的選擇，這不僅是從成本節(jié)約的角度，更是從信息反饋速度角度綜合考慮的結(jié)果。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 金慧芬, 王榮, 高俊奎. 商業(yè)化鋰離子電池的熱穩(wěn)定性研究. 電源技術(shù), 2007, 131(1): 23-33.

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