低濃度電解液對鋰金屬負極的影響及其相關(guān)機理

【研究背景】

具有不同配方的電解液體系顯著影響了鋰金屬電池的整體性能。目前來說，除了改變電解液溶劑的組合或探索功能性添加劑之外，對電解液濃度的調(diào)節(jié)似乎是備受關(guān)注的新流行趨勢。通過挑戰(zhàn)人們普遍接受的“1摩爾每升（M）遺產(chǎn)”認知，獲得了諸多新穎的發(fā)現(xiàn)。幾項關(guān)于電解液濃度變化的研究為設(shè)計新型電解液開辟了新的道路，這些電解液已演變?yōu)楦邼舛入娊庖海℉CEs）、局部高濃度電解液（LCHEs）和新興的低濃度電解液（LCEs）。

這些電解液化學(xué)體系大大擴展了液體電解質(zhì)的研究領(lǐng)域，并與傳統(tǒng)電解液（1～1.2 M的鹽濃度）高度互補。由于先前的工作主要集中于HCEs和LCHEs與鋰金屬負極的兼容性，因此LCEs對鋰金屬負極的影響作用仍存在疑問，需要進一步的評估和研究，從而為研發(fā)高能量密度的可充電鋰金屬電池提供新的見解。

【工作介紹】

近日，中南大學(xué)吳飛翔課題組等人基于Li||Li和Li||Cu電池體系對低濃度電解液中鋰金屬負極的循環(huán)性能進行測試，并探究了電解液濃度對鋰金屬負極的影響。對基于一系列低濃度（0.1～1.0 M）醚類電解液體系中的鋰金屬負極表觀循環(huán)性能的測試，顯示出隨著電解液濃度增加而電化學(xué)性能增強的趨勢。

此外，通過使用全面的循環(huán)后電極分析手段和理論計算，詳細揭示了該濃度效應(yīng)和相應(yīng)的潛在機制，證明了LCEs中的溶劑優(yōu)先分解誘導(dǎo)了鋰金屬負極上的以有機組分為主導(dǎo)的界面層。這種界面層顯示出較低的界面穩(wěn)定性，導(dǎo)致鋰鋰和鋰銅電池在各種電流密度下的循環(huán)性能均較差。

然而，綜合結(jié)果也表明，由于弱溶劑化性質(zhì)導(dǎo)致的快速界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，LCEs也面臨著良好的發(fā)展機遇。這項工作闡明了電解液濃度對鋰金屬負極的作用效果，并揭示了一系列低濃度電解液所帶來的濃度效應(yīng)及其背后的相關(guān)機制。這項及時的研究為設(shè)計新型低濃度電解液提供了一個全面的視角。該文章發(fā)表在國際權(quán)威期刊?Energy Storage Materials上。褚福路為本文第一作者。吳飛翔教授為通訊作者。

【內(nèi)容表述】

電解液的一個新興發(fā)展方向是利用低濃度電解液（LCEs，通常小于0.5M），這是因為它們具有良好的潤濕性、更低的使用成本和快速電化學(xué)動力學(xué)等性能，這些性能已在多個電池場景如鈉離子電池、鋰硫電池等中進行了研究。然而，對使用LCEs的鋰金屬負極的直接性能評估尚未完成，這將為高能量密度可充電鋰金屬電池（LMB）提供新的見解。

因此，研究鋰金屬負極與LCEs的特殊行為并揭示鋰金屬電池中潛在的離子-溶劑化學(xué)機制是很有吸引力的。 然而，目前基于醚類電解液體系的相關(guān)研究仍然很少。部分相關(guān)工作可為沉積行為動力學(xué)提供了寶貴的信息，但其研究范圍是一系列濃縮醚類電解液（1～6 M LiTFSI）。

在此，通過溶解不同低濃度（0.1～1.0 M）的LiTFSI鹽并添加0.2 M硝酸鋰（LiNO3）用作添加劑，制備了一系列基于1，3-二氧戊環(huán)（DOL）和乙二醇二甲醚（DME）（體積比1:1）的醚類電解液。 借助于鋰鋰和鋰銅電池體系，詳細研究了鋰金屬負極在一系列低濃度電解液中的明顯性能差異，深刻揭示了相應(yīng)的電化學(xué)動力學(xué)行為。

然后對這些電解液的基本物理化學(xué)性質(zhì)進行評估，以獲得初步地了解。隨后，通過詳細的光譜學(xué)分析和理論計算，揭示了一系列低濃度電解液的自然屬性，即低濃度策略促使更多的自由溶劑和較弱的離子-溶劑絡(luò)合物的溶劑化結(jié)合能。這可以促進Li+去溶劑化過程，并顯示出具有較低活化能（Ea, ct）的快速電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。

為了更有效地證實鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性機制，又深入研究了負極/電解液界面的界面化學(xué)，以揭示其相應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。這些結(jié)果表明，不同濃度的醚類電解液確實對鋰負極/電解液界面有顯著影響，而界面穩(wěn)定性和弱溶劑化性質(zhì)的更好平衡是至關(guān)重要的。這項及時的工作證明了LCEs對鋰金屬負極的全局影響，這可以為優(yōu)化稀釋條件下的離子溶劑化學(xué)提供有價值的參考。



通過Li||Li和Li||Cu電池來評估鋰金屬負極在一系列低濃度電解液中的循環(huán)性能圖



鋰金屬負極在不同電解液中的循環(huán)后形態(tài)表征：從俯視圖和截面圖觀察，不同尺度下沉積鋰金屬的SEM形態(tài)演變，顯示30次循環(huán)后鋰沉積的不同表面形態(tài)和不同厚度變化。



系列稀釋電解液的物理化學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)的比較研究：（a）不同摩爾濃度電解液的離子電導(dǎo)率和密度；（c）系列稀釋醚類電解液的對稱Li||Li電化學(xué)電池的Tafel圖；（d）在1 mV s-1掃速下，在-0.3至0.6 V范圍內(nèi)進行Li沉積/剝離測試的CV曲線；通過計算對稱Li||Li電化學(xué)電池在不同電解液中的溫度依賴性EIS繪制的Arrhenius圖，用于（e）對應(yīng)于通過SEI傳輸Li+的電阻（RSEI）和（f）電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。



Li+溶劑化結(jié)構(gòu)及其在一系列稀釋醚類電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定性：具有不同Li+陽離子溶劑化組分的（a）稀釋電解液和（b）濃縮電解液中分子和離子之間的相互作用圖；（c） LiTFSI-DOL:DME電解液在1 mV s-1掃速下的線性掃描伏安法電化學(xué)穩(wěn)定性；（d）200?1800 cm?1和（f）720?760 cm?1中不同鹽濃度（摩爾濃度）電解液的拉曼光譜。



對不同濃度電解液溶液結(jié)構(gòu)的DFT-MD模擬：（a）0.1 M和（b）1.0 M體系的MD模擬盒快照；代表性的鋰溶劑化結(jié)構(gòu)及其在（e-f）0.1 M和（g-h）1.0 M電解液中的預(yù)測結(jié)合能。（c）0.1 M和（d）1.0 M電解液中各種Li+陽離子溶劑化組分（SSIP、CIP和AGG）的相對比例。（i）稀釋電解液和常規(guī)電解液的徑向分布函數(shù)（g（r））和（j）配位數(shù)（n（r））。



通過XPS分析，在不同電解液中循環(huán)后的鋰金屬負極上不同SEI層的原子比和界面成分。（a）在不同電解液中循環(huán)后鋰片的XPS結(jié)果中Li、F、S、N、O和C元素濃度的比較。在原始和刻蝕后的SEI層上檢測到的（b）C（C 1s）+O（O 1s）和（c）N（N 1s）+F（F 1s）+S（S 2p）元素的原子比。原始SEI層的界面化學(xué)：在不同電解液體系中處于沉積階段的循環(huán)鋰箔的（d）C 1s、（e）O 1s、（f）Li 1s、（g）N 1s、（h）F 1s和（i）S 2p的XPS光譜。



在不同電解液中循環(huán)的鋰金屬負極上刻蝕后的SEI層的界面化學(xué)：在不同電解液體系中處于沉積階段的循環(huán)后鋰片的（a）C 1s、（b）O 1s、（C）Li 1s、（d）N 1s、（e）F 1s和（F）S 2p的XPS光譜。



循環(huán)鋰金屬負極上的濃度效應(yīng)示意圖以及構(gòu)造不同SEI層的相應(yīng)機制。 【結(jié)論】 總之，對由常規(guī)組分組成的系列稀釋醚類電解液的研究表明，鋰金屬負極的鹽濃度與循環(huán)性能以及循環(huán)后表面微觀結(jié)構(gòu)之間存在密切關(guān)系。對于Li||Li和Li||Cu電池，較低濃度的電解液顯示出較短的循環(huán)壽命。

此外，相對較高濃度的體系可以呈現(xiàn)出具有定向形態(tài)（平行于鋰基底）的鋰沉積物的均勻分布，伴隨著較小的體積膨脹。在稀釋電解液中，情況通常會變得更糟，觀察到更多具有明顯細絲的多孔形態(tài)，鋰枝晶生長的可能性大大提高。然而，低濃度電解液在電荷轉(zhuǎn)移過程中的電化學(xué)動力學(xué)得到了良好的評價，這表明了其在各種電池體系中具有較好應(yīng)用前景。

此時，在濃度效應(yīng)方面，電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)和界面穩(wěn)定性之間出現(xiàn)了沖突。結(jié)合XPS結(jié)果，我們再次思考，旨在確定穩(wěn)定SEI層的決定性因素。在高濃度電解液中無機物組分主導(dǎo)的SEI層誘導(dǎo)了鋰的均勻沉積和較少的枝晶生長。但是對于低濃度體系，具有更多有機組分的SEI層在重復(fù)循環(huán)期間應(yīng)當(dāng)經(jīng)歷了較大的體積變化。

此外，SEI層的部分再溶解可在低濃度情況下產(chǎn)生有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這可以有效地解決濃差極化問題，并加速電荷轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速率。因此，鋰金屬負極的表觀性能與濃度效應(yīng)密切相關(guān)。至于碳酸酯類電解液，考慮到部分原因應(yīng)是LiPF6水解的影響，濃度效應(yīng)可能無法確立這一規(guī)律。結(jié)果可能與醚類體系的結(jié)果不一致。

此外，當(dāng)成功構(gòu)建了堅固且導(dǎo)電的界面層時，低濃度方法仍然奏效。因此，低濃度電解液的設(shè)計指南應(yīng)該是發(fā)展具有穩(wěn)定SEI層的有利構(gòu)筑劑的改良配方。 簡而言之，這項及時的工作全面研究了系列稀釋醚類電解液對鋰金屬負極性能的影響。通過提出不同濃度的電解液引起的SEI層的構(gòu)效關(guān)系，我們進一步闡明了對應(yīng)的濃度效應(yīng)的相關(guān)機制。

該研究可為電解液配方研發(fā)，尤其是新興的低濃度電解液提供參考視角。更重要的研究重點是為低濃度電解液開發(fā)合理的添加劑或功能性溶劑，以穩(wěn)定電解質(zhì)電極界面。






審核編輯：劉清