鋰離子電池電極材料中的交叉效應(yīng)研究

目前已商業(yè)化的鋰離子電池電極材料中的過渡金屬存在溶解等交叉效應(yīng)，嚴(yán)重影響著電池的循環(huán)性能。然而，當(dāng)前關(guān)于交叉效應(yīng)的研究大都基于氧化物正極的半電池，對(duì)氧化物正極和鋰金屬負(fù)極電池中交叉化學(xué)物質(zhì)的影響知之甚少。

在本工作中，作者在具有高鎳正極、鋰金屬負(fù)極和局部高濃度電解液(LHCE)的電池中探索了正極到負(fù)極和負(fù)極到正極交叉的影響。研究表明與高鎳正極配對(duì)的鋰金屬負(fù)極的固體電解液界面(SEI)生長量是與鋰金屬配對(duì)的鋰金屬負(fù)極的三倍。同時(shí)，與鋰金屬配對(duì)的正極的容量衰減比與石墨配對(duì)的相同正極高2-3倍。其中FSI鹽的分解和交叉被確定為這些變化的主要來源。

【內(nèi)容詳情】

為了區(qū)分一個(gè)電極對(duì)另一個(gè)電極的影響，作者用不同的電極組合組裝了三組軟包電池，包括具有高鎳LiNi0.94Co0.06O2正極(NC9406或僅NC)和鋰金屬負(fù)極(Li)的電池(記作：NC|Li)、具有高鎳正極和石墨負(fù)極(Gr)的電池(記作：NC|Gr)以及鋰對(duì)稱電池(記作：Li|Li)。

1. 電池和電極性能

如圖1所示，具有LHCE、NC9406正極和鋰金屬負(fù)極的軟包電池在200次循環(huán)后仍保持84%的容量。具有石墨負(fù)極的電池的容量保持率甚至更高，達(dá)到93%。與NC|Gr電池相比，NC|Li電池的容量衰減增加可歸因于負(fù)極或正極與負(fù)極的相互作用(即交叉效應(yīng))。

通常考慮到鋰金屬負(fù)極的高反應(yīng)性，人們直觀地認(rèn)為鋰金屬負(fù)極對(duì)NC|Li電池的容量衰減有很大貢獻(xiàn)。然而，如圖1c的對(duì)稱電池?cái)?shù)據(jù)所示，與直覺相反，鋰金屬負(fù)極通常在循環(huán)過程中表現(xiàn)出最小的阻抗增長。相反，一旦鋰金屬或電解液幾乎耗盡，鋰金屬負(fù)極的反應(yīng)性通常表現(xiàn)為快速失效。為了弄清本研究中鋰金屬負(fù)極在對(duì)稱電池中的阻抗增長最小，但與NC9406配對(duì)時(shí)阻抗增長顯著的現(xiàn)象，作者拆開循環(huán)的軟包電池，并用循環(huán)電極的穿孔組以及新鮮的電解液和對(duì)電極裝紐扣電池。通過這種方式，可以獨(dú)立測量每個(gè)循環(huán)電極的容量和過電位。

圖1. 具有局部高濃度電解液的軟包電池的循環(huán)性能和拆卸。(a) NC|Li和NC|Gr電池在循環(huán)過程中的比容量和(b)庫侖效率;(c) Li|Li過循環(huán)的電壓曲線;(d) 200次循環(huán)后循環(huán)電極、隔膜和電解液的圖像。

有趣的是，與Li|Li的電池相比，具有NC|Li的紐扣電池最初確實(shí)具有降低的容量(圖2b，2c)。這可能表明針對(duì)NC循環(huán)的鋰金屬負(fù)極確實(shí)比在對(duì)稱電池中循環(huán)的阻抗增長更多。然而，這些紐扣電池的容量在5-10個(gè)周期內(nèi)達(dá)到平衡，并且它們的電壓曲線重疊良好，表明阻抗相似。盡管循環(huán)鋰金屬負(fù)極的早期潤濕可能存在一些差異，這些重新組裝的紐扣電池可比較的過電位和穩(wěn)態(tài)容量表明NC|Li的鋰金屬負(fù)極對(duì)該電池的容量衰減沒有貢獻(xiàn)。因此，NC|Li電池相對(duì)于NC|Gr更大的衰減歸因于正極。與循環(huán)正極組裝的紐扣電池表明，具有NC|Li正極的紐扣電池在第一次循環(huán)中的容量明顯低于具有NC|Gr正極的紐扣電池。與具有循環(huán)鋰的紐扣電池不同，這種較低的容量也與增加的過電勢相吻合，如圖2c所示，較低的容量在整個(gè)循環(huán)過程中保持不變。此外，~18 mA h g-1的容量差異與NC|Li和NC|Gr軟包電池的衰減差異相當(dāng)合理，而NC|Li軟包電池的最大容量比NC|Gr高約17 mAh g-1，最終容量比NC|Gr低約5 mA h g-1，變化量約為22 mA h g-1.

圖2. 用新鮮電解液、新鮮對(duì)電極組裝的紐扣電池和從拆卸的軟包電池中回收的循環(huán)電極的循環(huán)性能。(a)顯示用于重新組裝電池的電極的圖像;(b)電壓曲線和(c)重新組裝電池的循環(huán)數(shù)據(jù)。

2. 正極的體積和表面表征

如前所述，兩個(gè)相同正極的容量衰減差異一定是由于不同負(fù)極的交叉效應(yīng)造成的。要了解交叉對(duì)容量衰減的作用，有必要確定衰減的物理起源。就塊狀晶體結(jié)構(gòu)而言，兩個(gè)正極似乎都相對(duì)不受循環(huán)的影響。這在意料之中，因?yàn)楦哝囌龢O通常在幾百個(gè)循環(huán)的過程中有最小的陽離子混合。雖然已知高鎳正極會(huì)隨著循環(huán)時(shí)間的延長而破裂，但這種現(xiàn)象通常在超過200次循環(huán)時(shí)也能觀察到。此外，最近的研究表明，高穩(wěn)定性電解液(如LHCE)通過抑制應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)制進(jìn)一步減輕了開裂和微開裂，并且預(yù)計(jì)開裂導(dǎo)致該系統(tǒng)的容量衰減。

如果循環(huán)后的NC|Li的形態(tài)和晶體學(xué)變化很少，那么它的容量衰減與表面現(xiàn)象有關(guān)。為了探索這一點(diǎn)，作者用X射線光電子能譜(XPS，圖3)分析了循環(huán)后的正極。正如預(yù)期的那樣，每個(gè)正極都顯示出來自溶劑分解的碳質(zhì)物質(zhì)以及來自FSI陰離子分解的含氮、硫和氟物質(zhì)。有趣的是，對(duì)于與鋰金屬配對(duì)的正極，特別是氮和硫的正極，一些鹽分解峰更為明顯。雖然這可能表明NC|Li電池中的鹽分解更大，但與鹽分解和LiF形成相關(guān)的氟峰的強(qiáng)度反而降低了。同時(shí)，NC|Li的S 2p光譜不僅顯示出硫的增加，而且還存在一些與元素硫和適度氧化的S-O相關(guān)的獨(dú)特峰。相對(duì)于FSI的雙氧合硫，這些硫物質(zhì)被還原是出乎意料的。雖然與鹽分解相關(guān)的氟、硫和氮光譜在NC|Li和NC|Gr之間存在顯著差異，但碳和氧光譜相對(duì)沒有變化。最顯著的差異是在533 eV附近的O 1s的峰值，這歸因于包括S-O、N-O和C-O在內(nèi)的各種物種。雖然這些很難分成單獨(dú)的峰，但具有更多硫和氮氧化物的樣品應(yīng)該具有更高強(qiáng)度的混合峰是合理的。

圖3. 循環(huán)200次后循環(huán)NC9406正極的XPS數(shù)據(jù)：(a)正極與鋰配對(duì)，(b)正極與石墨配對(duì)。

為了進(jìn)一步探索循環(huán)正極的表面特性，作者還用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)對(duì)正極進(jìn)行了分析。圖4給出了NC|Li和NC|Gr正極的一些代表性分子片段的深度剖面，其中每個(gè)片段都?xì)w一化為其自身的最大強(qiáng)度。該數(shù)據(jù)中最引人注目的觀察結(jié)果是以62Ni-為代表的鎳信號(hào)的強(qiáng)度。該信號(hào)來自大塊正極材料，該信號(hào)達(dá)到最大值的80%所需的時(shí)間/深度是衡量正極-電解液界面(CEI)厚度的指標(biāo)。NC|Li電池的CEI約為40 nm，而NC|Gr電池的CEI約為140 nm。該結(jié)果與傳統(tǒng)觀點(diǎn)相反，經(jīng)歷了2-3倍容量衰減的正極的CEI薄了約3倍。為了證實(shí)這一結(jié)果的真實(shí)性，作者在同一樣品的不同區(qū)域重復(fù)測量兩次，并獲得了相似的結(jié)果。在多次測量中看到的NC|Gr稍微“變薄”的CEI可歸因于較短的濺射時(shí)間，這種情況下不允許62Ni-信號(hào)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。

綜上所述，雖然NC|Li電池的CEI看起來比NC|Gr電池薄幾倍，但是成分的變化似乎抵消了更薄CEI的好處。特別是與鋰配對(duì)的正極(NC|Li)比與石墨配對(duì)的正極(NC|Gr)具有更大比例的硫和氮，而氟的比例更小。對(duì)于硫，這種成分差異部分表現(xiàn)為存在僅在NC|Li上發(fā)現(xiàn)的還原硫物質(zhì)(S, S-O)。就有機(jī)CEI成分而言，樣品之間的差異似乎很小。因此，鹽分解物種似乎至少最初是交叉效應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)力。

圖4. 循環(huán)NC9406正極在200次循環(huán)后的TOF-SIMS數(shù)據(jù)。(a) 深度剖面顯示幾個(gè)特征分子片段的歸一化強(qiáng)度;(b) 顯示幾個(gè)片段分布的3D圖，樣品面積100 x 100 μm，高度為350 nm;(c) 各種碎片的總綜合強(qiáng)度，選擇的碎片按比例放大以提高可見度。

3. 鋰金屬負(fù)極的體積和表面表征

按理說，如果鋰金屬負(fù)極影響正極，那么鋰金屬負(fù)極本身也應(yīng)該受到影響。前面的結(jié)果已經(jīng)表明，NC|Li和Li|Li電池的循環(huán)負(fù)極的阻抗增長在200次循環(huán)內(nèi)是相當(dāng)?shù)摹Ｒ虼?，有必要?duì)鋰金屬負(fù)極SEI的物理特性進(jìn)行表征。圖5顯示了循環(huán)鋰金屬負(fù)極的軸上和橫截面SEM圖像，揭示了SEI厚度的顯著差異。盡管它們相似且有限的阻抗增長，NC|Li上的SEI比Li|Li上的SEI薄三倍。應(yīng)該注意的是，本文中的“SEI”是指SEI組件和死鋰的復(fù)雜框架，這是循環(huán)鋰金屬負(fù)極的典型特征。除了厚度之外，NC|Li的SEI形態(tài)也更致密且分辨率更好。這些圖像是在放電(鋰剝離)條件下拍攝的，因此應(yīng)該更能表明SEI成分而不是鋰金屬形態(tài)。考慮到這一點(diǎn)，Li|Li樣品的混濁及其缺乏明顯的微觀結(jié)構(gòu)可能是由于較高比例的無定形有機(jī)物質(zhì)所致。為了證實(shí)這一點(diǎn)并澄清SEI組成，作者再次使用XPS對(duì)Li|Li樣品進(jìn)行了表征。

為了避免由于NC|Li的鋰金屬負(fù)極出現(xiàn)充電問題對(duì)XPS測量準(zhǔn)確性的影響，作者選擇循環(huán)5次后的金屬負(fù)極進(jìn)行XPS測試，結(jié)果如圖6所示。由于5個(gè)循環(huán)可能不足以讓交叉物種達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，因此該數(shù)據(jù)應(yīng)被視為確定交叉效應(yīng)的“最壞情況”。其中，NC|Li電池的氮和硫信號(hào)相對(duì)于Li|Li大幅減少了約40%。但是無論如何，氮和硫與氟的比例仍然在質(zhì)量上符合預(yù)期：相對(duì)于氟，NC|Li電池上氮和硫的富集與NC|Li上的相反行為相關(guān)。

圖5. (a) 循環(huán)鋰金屬負(fù)極在200次循環(huán)后的橫截面和(b)軸上SEM圖像，每個(gè)循環(huán)有兩個(gè)放大倍數(shù)。

圖6. 5次循環(huán)后循環(huán)鋰金屬負(fù)極的XPS數(shù)據(jù)：(a) 鋰金屬負(fù)極與正極配對(duì)，(b) 鋰與鋰配對(duì)。

在循環(huán)鋰金屬負(fù)極上硫和氮的鍵合環(huán)境中也可以看到一些明顯的趨勢。雖然Li|Li電池的硫含量通常高于NC|Li電池，但這種額外的硫主要處于與更多還原物質(zhì)相關(guān)的較低結(jié)合能，例如Li2S、Li2S2和適度氧化的S-O。與循環(huán)正極相比，這很有趣，之前已經(jīng)討論過NC|Li電池具有更大比例的還原硫物質(zhì)，例如S-O和元素硫。這可能與來自負(fù)極的還原物質(zhì)的清除有關(guān)，這也可以解釋相對(duì)于Li|Li，NC|Li電池上這些物質(zhì)的含量較低。這可以描述為多硫化物穿梭的一種形式。在這種機(jī)制中，F(xiàn)SI中的一部分硫首先在鋰金屬負(fù)極上脫去氧，最終導(dǎo)致低階硫化物，如Li2S和Li2S2。在電池放電期間，這些硫化物轉(zhuǎn)化為可溶于DME溶劑的高級(jí)多硫化物，就像在鋰-硫電池中一樣。在NC|Li電池中，這些多硫化物穿過正極，在那里它們被氧化成元素硫和硫氧化物。與鋰-硫電池不同，正極電壓永遠(yuǎn)不會(huì)低到足以將硫還原成多硫化鋰，因此“多硫化物穿梭”是單向且不可逆的。石墨，沒有金屬鋰容易還原SO2，形成這些硫化鋰的速度較慢，因此循環(huán)NC|Gr電池沒有測到元素硫。

NC|Li和Li|Li電池上氮的鍵合環(huán)境也不同(圖6)。NC|Li電池上的平均結(jié)合能和氧化態(tài)低于Li|Li。在N 1s中看到的這種更大比例的N-(SOx)鍵與在S 2p中看到的SO2相對(duì)于S-O的更高濃度相匹配。顯然，鹽在NC|Li上的分解不太徹底，或者那些分解程度更高的分子通過交叉去除。在有機(jī)物種方面，兩個(gè)鋰金屬負(fù)極樣品非常相似，無法分離各種氧物種。雖然NC|Li的碳譜似乎確實(shí)相對(duì)于Li|Li有適度的CO-O增加，但其碳譜在其他方面是相同的。C-O鍵的增加可歸因于多種機(jī)制，例如由富氟SEI驅(qū)動(dòng)的溶劑分解差異，或來自正極的氧化溶劑種類的交叉。

因此，關(guān)于鋰金屬負(fù)極的主要結(jié)論反映了循環(huán)正極的結(jié)論。NC|Li的SEI/死鋰層厚度是Li|Li上厚度的三分之一，其中SEI厚度是穩(wěn)定性的直接衡量標(biāo)準(zhǔn)，因?yàn)樗砹嘶钚凿嚨膿p失。NC|Li相對(duì)于氟富含硫和氮，而NC|Li相對(duì)于硫和氮富含氟(分別與NC|Gr和Li|Li相比)。這可以解釋為FSI中的氟在硫和氮穿梭到正極之前被鋰金屬負(fù)極優(yōu)先清除，反之亦然。此外，作者還發(fā)現(xiàn)了單向多硫化物穿梭的證據(jù)，這進(jìn)一步耗盡了負(fù)極中的硫并使其在正極上富集。作者在循環(huán)鋰金屬負(fù)極(和循環(huán)石墨)上發(fā)現(xiàn)了過渡金屬沉積物，盡管它們似乎不太可能促成SEI厚度減少3倍。與正極一樣，溶劑交叉效應(yīng)對(duì)鋰金屬負(fù)極的影響很小。

4. 電解液分析和交叉機(jī)制

為了進(jìn)一步研究哪些物種可能參與了交叉，作者從循環(huán)電池中回收電解液并使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和核磁共振光譜(NMR)對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果表明電解液的整體組成幾乎保持不變。

最終，F(xiàn)SI鹽陰離子被提議作為該系統(tǒng)中交叉效應(yīng)的主要驅(qū)動(dòng)因素，甚至超出了其作為多硫化物穿梭的硫源的作用。與其他機(jī)制相比，基于FSI的交叉解釋了更多觀察到的表面征，并且鑒于已知鹽分解在濃縮電解液中占主導(dǎo)地位，因此是直觀的。該機(jī)制可以描述如下：在鋰金屬負(fù)極上，F(xiàn)SI分解的第一步是除氟。在鋰對(duì)稱電池中，產(chǎn)生的脫氟FSI在兩個(gè)電極上形成，并繼續(xù)在電解液中積聚。最終，脫氟的FSI開始與鋰金屬反應(yīng)，將其氮和硫添加到鋰SEI中。同時(shí)，在具有鋰金屬負(fù)極和高鎳正極的電池中，脫氟FSI無法在電解液中積聚。相反，它會(huì)越過正極，在那里脫氟FSI較低的氧化穩(wěn)定性導(dǎo)致其快速消耗。這種脫氟FSI與正極的交叉減少了鋰金屬SEI中的硫和氮，并允許FSI連續(xù)脫氟，從而增加氟含量。正極受到相反的影響，硫和氮增加，氟含量減少。正極表面成分的這些變化通過帶有石墨負(fù)極的電池得到證實(shí)，與鋰金屬負(fù)極相比，石墨負(fù)極向正極輸送的脫氟FSI物質(zhì)更少。

鑒于氟作為SEI保護(hù)成分的已知狀態(tài)，交叉對(duì)氟含量的影響可以解釋鋰金屬負(fù)極與高鎳正極配對(duì)時(shí)的出色穩(wěn)定性。同樣，氟含量的降低可以解釋正極在同一系統(tǒng)中穩(wěn)定性較差的原因。硫和氮的含量也可能起作用，盡管這不能與氟的影響分開。雖然基于FSI的交叉在所研究的系統(tǒng)中似乎是有害的，但必須考慮到本研究中使用了過量的鋰和電解液，在鋰稀薄的系統(tǒng)中，跨接實(shí)際上可以通過保護(hù)鋰金屬負(fù)極來延長循環(huán)壽命，而鋰金屬負(fù)極通常是鋰金屬電池中的限制電極。這項(xiàng)工作還進(jìn)一步證明，無論是通過添加劑還是更重氟化的鹽，SEI和CEI中的氟含量越高，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)壽命的提高。但是，添加劑或鹽改性對(duì)溶解度、熱穩(wěn)定性等仍有嚴(yán)格的要求。最后，必須注意的是，在具有多重交叉效應(yīng)的系統(tǒng)中，很難完全分得清因果關(guān)系。因此，該系統(tǒng)還有很大的進(jìn)一步研究和優(yōu)化空間。

審核編輯：湯梓紅