鋰離子電池隔膜講解及研究進(jìn)展

一、鋰離子電池隔膜概述

鋰離子電池由正極材料、負(fù)極材料、電解液和隔膜4個(gè)部分組成，圖1為鋰離子電池的工作原理以及結(jié)構(gòu)示意圖。 該隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的功能膜材料，厚度一般為8～40μm，在電池體系中起著分隔正負(fù)極、阻隔充放電時(shí)電路中電子通過、允許電解液中鋰離子自由通過的作用，可在電池充放電或溫度升高的情況下有選擇地閉合微孔，以限制過大電流、防止短路，其性能的優(yōu)劣直接決定了電池的整體性能。

圖1 鋰離子電池工作原理及結(jié)構(gòu)示意圖

二、傳統(tǒng)鋰離子隔膜制備方法

傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜為聚烯烴隔膜，多為單層或三層結(jié)構(gòu)，如單層PE、單層PP、PP/PE/PP復(fù)合膜等。 按照常規(guī)制備工藝可分為干法和濕法工藝。

1 干法工藝

干法工藝是最常采用的方法，利用擠壓、吹膜的方法，將熔融的聚烯烴樹脂制成片狀結(jié)晶薄膜，并通過單向拉伸或雙向拉伸在高溫下形成狹縫狀多孔結(jié)構(gòu)。 單向拉伸工藝制備的薄膜微孔結(jié)構(gòu)扁長且相互貫通，導(dǎo)通性好； 生產(chǎn)過程中不使用溶劑，工藝環(huán)境友好； 薄膜的縱向強(qiáng)度優(yōu)于橫向，且橫向基本沒有熱收縮； 代表公司主要有美國Celgard、日本UBE及國內(nèi)的星源材質(zhì)、滄州明珠和東航光電。

雙向拉伸工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝，通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改進(jìn)劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。 雙向拉伸工藝制備的薄膜縱橫向均具有一定的強(qiáng)度，微孔尺寸及分布均勻。 國內(nèi)代表公司主要有新鄉(xiāng)格瑞恩、新時(shí)科技、星源材質(zhì)等。

2 濕法工藝

濕法工藝在工業(yè)上又稱相分離法或熱致相分離法，其制備原理是加熱熔融在常溫下互不相容的低分子量物質(zhì)（液態(tài)烴、石蠟等）和高分子量物質(zhì)（聚烯烴樹脂）的混合物，使該混合物形成均勻混合的液態(tài)，并通過降溫相分離壓制得到微孔膜材料。 濕法薄膜比干法薄膜的三維結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，微孔屈曲度更高（圖2）； 但是濕法因生產(chǎn)過程使用溶劑而較干法相比在綠色環(huán)保方面相對(duì)欠缺優(yōu)勢(shì)，且熱穩(wěn)定性差，工藝流程也相對(duì)復(fù)雜。

圖2 干法拉伸膜和濕法工藝薄膜SEM圖

根據(jù)壓制膜片時(shí)拉伸工藝的不同，可分為雙向同步拉伸和雙向異步拉伸，兩種拉伸工藝的區(qū)別在于在壓制成膜片時(shí)所進(jìn)行的拉伸是否是縱橫向同時(shí)進(jìn)行。

雙向同步拉伸制備的薄膜各項(xiàng)性能如拉伸強(qiáng)度、熱收縮率等在縱橫方向上基本相同； 雙向異步拉伸則是將熔融的高分子降溫制得膜片后，先進(jìn)行縱向拉伸，再進(jìn)行橫向拉伸，因在分步拉伸時(shí)無法保證拉伸力完全一致，制備的薄膜性能在縱橫方向上差異較大。

濕法工藝的代表公司主要有日本旭化成、東燃、三井化學(xué)、韓國SK、美國Entek，以及國內(nèi)金輝高科、天津東皋等。

三、國內(nèi)外鋰離子隔膜研究現(xiàn)狀

1 多層復(fù)合隔膜

多層復(fù)合隔膜是由美國Celgard公司自主開發(fā)的PP/PE兩層復(fù)合隔膜或PP/PE/PP三層復(fù)合隔膜，集合了PP膜力學(xué)性能好、熔斷溫度高以及PE膜柔軟、韌性好、閉孔溫度低的優(yōu)點(diǎn)，增加了電池的安全性能； 但是PE和PP膜對(duì)電解質(zhì)的親和性較差，且PP/PE/PP三層隔膜的纖維結(jié)構(gòu)為線條狀，一旦發(fā)生短路，會(huì)使短路面積瞬間迅速擴(kuò)大，熱量急劇上升難以排出，存在潛在的爆 炸可能。

2 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜

有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜是將無機(jī)材料（如Al2O3、SiO2等顆粒）涂覆在聚烯烴薄膜或無紡布上，通過有機(jī)、無機(jī)材料的配合互補(bǔ)提高鋰離子電池的安全性和大功率快速充放電的性能，既具有有機(jī)材料柔韌及有效的閉孔功能，防止電池短路； 又具有無機(jī)材料傳熱率低、電池內(nèi)熱失控點(diǎn)不易擴(kuò)大、可吸收電解液中微量水，延長電池使用壽命的功能。

E S CHOI等將一種耐熱性較好的PET無紡薄膜兩側(cè)浸涂陶瓷粒子，發(fā)現(xiàn)較傳統(tǒng)PE膜的導(dǎo)電率提高50%。 日本日立麥克賽爾公司則將板狀無機(jī)顆粒涂覆在基膜表面，可在高溫下保持形狀的完整性。 德國德固賽公司將與Al2O3、SiO2顆粒均勻混合的硅膠溶液涂覆在無紡布基布上制備了Separion隔膜，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 Separion隔膜SEM圖及結(jié)構(gòu)示意圖

3 納米纖維涂層隔膜

納米纖維涂層隔膜是指將納米級(jí)纖維涂覆于基膜上，對(duì)現(xiàn)有隔膜或無紡布基布表面進(jìn)行改性，一方面可以提高隔膜的耐高溫收縮性，另一方面可以提高電池隔膜的電極兼容性和粘結(jié)性，并增加了隔膜對(duì)電解液的吸收性和親和性。

P ARORA等制備了含聚偏氟乙烯納米纖維涂層的PP隔膜，該隔膜內(nèi)阻低，孔隙率高且均一性好，電化學(xué)穩(wěn)定性好，電解質(zhì)容納量可達(dá)1.2～1.5mg/cm2，孔隙率為50%～60%，縱向熱收縮率小于1%，橫向小于0.5%。 尹艷紅等以PE膜為基膜，涂覆PVDF和納米Al2O3顆粒，制備了納米顆粒涂層隔膜，該涂層隔膜提高了原PE基膜對(duì)電解液的親和性以及電化學(xué)穩(wěn)定性。

4 靜電紡絲隔膜

靜電紡絲是對(duì)聚合物溶液或熔體施加電場(chǎng)以霧化形成微射流，最終固化成納米級(jí)纖維的技術(shù)。 利用靜電紡絲技術(shù)制備的電池隔膜，其原料取材范圍廣，制備的隔膜比表面積大，孔隙率高，纖維孔徑小，長徑比大。

F CROCE等通過靜電紡絲技術(shù)制備了PVDF-CTFE纖維膜，結(jié)果表明此種隔膜在較寬溫度范圍內(nèi)具有較好的離子電導(dǎo)率，能夠較好地阻隔正負(fù)電極。 焦曉寧等通過結(jié)合靜電紡絲技術(shù)獲得一層納米纖維膜，然后使用納米顆粒與聚合物混合后的溶液對(duì)納米纖維膜進(jìn)行靜電噴霧，最后再通過靜電紡絲一層納米纖維膜，得到三明治結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜，其吸液率、電化學(xué)穩(wěn)定性以及熱尺寸穩(wěn)定性較好。

雖然靜電紡絲法可以通過改變紡絲條件獲得形貌可控、孔隙率可調(diào)的隔膜； 但是靜電紡絲隔膜一般力學(xué)性能較差。 為克服靜電紡絲隔膜本身力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，LIU Z等將聚丙烯酸作為芯層，PVDF-HFP作為皮層紡絲液，通過同軸靜電紡絲技術(shù)獲得PAA/PVDF-HFP復(fù)合納米纖維膜，經(jīng)亞胺化過程，制備出PVDF-HFP部分熔融相互粘結(jié)的纖維膜，有效增加了纖維膜的強(qiáng)度。

5 纖維素基隔膜

纖維素基隔膜是以纖維素纖維為原料，采用非織造等加工技術(shù)制備的鋰離子電池隔膜材料。 纖維素纖維是自然界中分布最廣、儲(chǔ)存量最大的天然高分子，與合成高分子相比，纖維素纖維具有環(huán)境友好、可再生、生物相容較好等優(yōu)點(diǎn)，且纖維素基材具有孔隙結(jié)構(gòu)較大、浸潤性好、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

日本和美國眾多公司進(jìn)行了大量的研究。 如日本王子公司提出利用原纖化的天絲纖維通過濕法成型與環(huán)氧、酚醛等熱固性樹脂增強(qiáng)制備了孔徑細(xì)小的電池隔膜； 日本三菱制紙和東京理工大學(xué)開發(fā)了纖維素纖維/PET的非織造布并用于電池隔膜，其最大特點(diǎn)是具有高熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的電解液浸透性； 日本旭化成也開發(fā)了類似的產(chǎn)品。 劉志宏等率先提出阻燃隔膜的概念，制備的阻燃型纖維素電池隔膜極限氧指數(shù)從17提高到40，對(duì)提高電池的安全性能具有重要意義。

四、鋰離子電池隔膜的特性及技術(shù)要求

1 隔膜的主要性能要求

鋰離子電池隔膜的性能要求主要有：

①電子絕緣性； ②孔徑和孔隙率適當(dāng)； ③電化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐電解液腐蝕； ④熱穩(wěn)定性好，低閉孔溫度和高熔斷溫度； ⑤與電解液親和性好，具有一定的吸液率； ⑥足夠的力學(xué)性能和較小的厚度； ⑦空間穩(wěn)定性和平整度好。

2 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法

參考美國先進(jìn)電池聯(lián)盟對(duì)鋰離子電池隔膜性能參數(shù)的規(guī)定，電池隔膜性能可以分為理化性能、力學(xué)性能、熱性能和電化學(xué)性能等。

理化性能

理化性能包括?厚度、孔隙率、平均孔徑與分布、透氣性、曲折度、潤濕性、吸液率、化學(xué)穩(wěn)定性。?厚度作為電池隔膜最基本的參數(shù)，與鋰離子的通透性成反比，故在力學(xué)性能滿足實(shí)際需要的情況下，厚度應(yīng)盡可能??；孔隙率是指材料內(nèi)微孔的體積占材料總體積的百分?jǐn)?shù)，與電池隔膜的透氣性、吸液率、電化學(xué)阻抗性有密切的聯(lián)系，孔隙率可通過吸液法、計(jì)算法和儀器測(cè)量法得到；孔徑大小及分布一般采用SEM電鏡觀測(cè)測(cè)量，也可以使用儀器結(jié)合Laplace方程進(jìn)行測(cè)量；潤濕性和吸液率是隔膜具有保持電解液的能力，以減小電池內(nèi)阻，提高電池性能。具體測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及方法見表1。

表1 隔膜理化性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（方法）

力學(xué)性能

力學(xué)性能主要包括?穿刺強(qiáng)度、混合穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。?隔膜材料不僅要承受電池工作過程中受到電極混合物的刺穿力，也要滿足在生產(chǎn)過程中因蜷曲纏繞、包裝、制成時(shí)的物理沖擊、穿刺、磨損、壓縮和拉伸外力，對(duì)于防止電池短路有著重要的作用。具體測(cè)試方法見表2。

表2 隔膜力學(xué)性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（方法）

熱學(xué)性能

熱學(xué)性能主要包括?熱閉孔溫度、熔斷溫度和熱收縮率。?閉孔溫度是隔膜對(duì)電池的特殊保護(hù)機(jī)制設(shè)定，即當(dāng)溫度超過閉孔溫度時(shí)，隔膜內(nèi)的微孔閉合，阻止鋰離子的通過，在一定程度上減少短路的危險(xiǎn)；而熔融溫度則是指隔膜在高溫下破裂發(fā)生短路的溫度，該溫度越高，則短路的危險(xiǎn)越小。具體測(cè)試方法見表3。

表3 隔膜熱學(xué)性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（方法）

電化學(xué)性能

電化學(xué)性能主要包括?線性伏安掃描測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜測(cè)試、循環(huán)性能、離子電導(dǎo)率和電阻值，?具體測(cè)試方法見表4。

表4 隔膜電化學(xué)性能要求及測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)（方法）

五、總結(jié)

作為鋰離子電池關(guān)鍵材料之一的隔膜，其市場(chǎng)需求也在快速增長，未來鋰離子電池隔膜的發(fā)展主要集中在：

①薄膜用材料種類的多樣化。生物質(zhì)復(fù)合材料、特種聚合物材料逐漸用于電池隔膜產(chǎn)品；通過多種隔膜復(fù)合或添加無機(jī)顆粒、PE微粉等提高電池隔膜的輸出功率和安全性能等。

②隔膜微孔結(jié)構(gòu)及制備方法的多元化。如利用抽出法在成膜后將基材中的可溶性物質(zhì)萃出制備微孔薄膜；通過靜電紡絲法獲取微孔更小、孔隙率更高的隔膜；通過重離子輻照刻蝕微孔的方法制備分布均勻、孔道上下貫通的隔膜等。

③關(guān)注低成本、生產(chǎn)工藝簡單的高性能隔膜。目前商業(yè)化的隔膜以PE、PP膜為主，由于其本身的結(jié)構(gòu)和成本制約，作為商業(yè)化電池隔膜的地位難以動(dòng)搖，故商業(yè)化電池隔膜仍以PE、PP為基膜，采用接枝、表面改性、涂覆等方法，尋求制造工藝簡單而又能大幅度改善性能的隔膜材料。

④關(guān)注隔膜材料的綜合性能及評(píng)價(jià)體系。隨著對(duì)隔膜的理化性能、力學(xué)性能、熱學(xué)性能、電化學(xué)性能的關(guān)注日益提升，進(jìn)一步完善電池隔膜材料的應(yīng)用評(píng)價(jià)也是目前發(fā)展的重要方向。

　　審核編輯：湯梓紅

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