淺析石墨烯和石墨烯金屬化工藝

講述了石墨烯金屬化技術(shù)原理，特點，及其在表面處理領(lǐng)域的應(yīng)用和進展，重點介紹了石墨烯金屬化技術(shù)在線路板孔金屬化領(lǐng)域，新能源復(fù)合銅箔，塑料電鍍，電磁屏蔽&電磁輻射等方面的應(yīng)用，以及石墨烯金屬化處理設(shè)備在技術(shù)上的優(yōu)勢和進展。事實證明，石墨烯金屬化技術(shù)在表面處理行業(yè),電子產(chǎn)業(yè)，制造業(yè)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。無論是對歷史悠久的傳統(tǒng)表面處理行業(yè)，還是對新生電子產(chǎn)業(yè)，包括近幾年超火的新能源行業(yè)，石墨烯金屬化技術(shù)工藝相比傳統(tǒng)工藝都具備更加先進性，更加環(huán)保綠色，鍍層質(zhì)量更加優(yōu)異，具有更高性價比。

一．前言

近年來，全球科技的發(fā)展突飛猛進，信息科技，智能科技，材料科技，生物科技等帶來的變化和影響，遠超幾千年來的人類歷史發(fā)展史上的任何一個時代。幾乎每幾年就會有一個影響深遠，甚至改變?nèi)蛉祟惿畹目萍?a target="_blank">產(chǎn)品或者技術(shù)，比如通訊行業(yè)這近二三十年來的變化就是例證。這些年來，在技術(shù)和材料領(lǐng)域，有兩項技術(shù)或者材料值得特別關(guān)注：一個是3D打印技術(shù)，一個是石墨烯材料；這兩年來，對于這兩項的關(guān)注越來越多，它們逐漸顯示出對整個世界或者各個領(lǐng)域，各個層面，各個行業(yè)的影響。本文重點就是基于石墨烯材料科技發(fā)展起來的是新型的表面處理工藝--石墨烯金屬化技術(shù)。

二．石墨烯和石墨烯金屬化工藝

石墨烯從作為2010年的諾貝爾物理獎獲獎項目起開始引起全世界的關(guān)注，尤其是科學(xué)界和工業(yè)界。作為一種新型二維材料，它是只有單個碳原子厚度的二維材料，打破了物理學(xué)界一直認為二維材料不可能存在的習(xí)慣性判斷。二維材料是指電子僅可在兩個維度的納米尺度（1-100納米）上自由運動（平面運動）的材料，如納米薄膜，超晶格，量子阱等，二維材料是伴隨著2004年曼徹斯特大學(xué)Geim小組成功分離出單原子層的石墨材料-石墨烯而提出來的。

作為二維材料，石墨烯表現(xiàn)一些有別于粉體，塊體材料的特異性。這些特性極大的引起了科學(xué)界，各國政府和全世界廣泛的關(guān)注。作為納米材料科技重要分支--二維材料的研究也日漸火爆：從石墨烯到硼烯，錫烯，黑磷（磷烯），碲烯，鍺烯，鍺烷，硼烷等，再到層狀金屬氧化物，層狀雙氫氧化物，石墨碳氮化物，MXENS，金屬有機物/聚合物,金屬有機骨架（MOF)，共價有機框架COF，有機無機雜化鈣鈦礦和過渡金屬鹵化物等.

石墨烯金屬化技術(shù)：就是利用石墨烯作為二維材料一些特性：高導(dǎo)電性，高比表及高比表帶來的強吸附性，耐溫性和具有一定常溫抗氧化性等，通過對基材表面的電荷調(diào)整，極性改變，借助氫鍵，靜電等作用和10納米微距內(nèi)的范德華力（分子力）的作用，使作為導(dǎo)電材料的石墨烯微片吸附在基材表面，經(jīng)過一系列處理后，膜層固化，緊密貼合在基材表面，形成一層導(dǎo)電層，為后續(xù)電鍍提供一層導(dǎo)電基底和打底基礎(chǔ)。

石墨烯金屬化工藝的特點：

1.整個流程是物理性浸泡處理，沒有化學(xué)反應(yīng)，因此處理條件簡單快捷；

2.整個處理流程涉及到的化學(xué)品比傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝大大減少，提高了生產(chǎn)車間的工業(yè)安全；

3.三廢排放大大減少，廢水處理簡單，污水處理成本大大降低，環(huán)境污染大大減少；

4.設(shè)備投入較傳統(tǒng)化學(xué)鍍減少，設(shè)備占地面積也大大減少；

5.生產(chǎn)效率高，水電消耗驟減；符合雙碳戰(zhàn)略；

6.核心材料石墨烯材料可以實現(xiàn)回收再利用，達到綠色循環(huán)的經(jīng)濟效益；

三．石墨烯金屬化工藝在線路板，載板行業(yè)的應(yīng)用；

石墨烯金屬化工藝應(yīng)用于線路板的生產(chǎn)加工已經(jīng)是一個相對成熟的工藝，這也是筆者十二年前（2010年）開始接觸石墨烯時最初的工藝構(gòu)想。從2018年開始，為了更好地摸清，完善石墨烯金屬化工藝，我們自建線路板金屬化加工廠。因為一項新的生產(chǎn)技術(shù)，除了工藝技術(shù)本身外，還包括設(shè)備，原輔料，前后配套工序等配合。為了穩(wěn)定安全的大批量工業(yè)化生產(chǎn)，還需要摸清楚整個工藝每一個環(huán)節(jié)的具體參數(shù)，最優(yōu)/最佳參數(shù)組合，工藝控制范圍和極限生產(chǎn)條件，不同基材的處理效果等。目前，我們已經(jīng)初步完成了雙面軟板，多層軟板，軟硬結(jié)合板，特殊基材如聚酰亞胺PI,改性MPI,BT聚酯樹脂，TEFLON鐵氟龍樹脂（聚四氟乙烯），碳氫材料，液晶材料LCP等材料的金屬化驗證與測試。目前已經(jīng)進入硬板PCB包括高多層，HDI,IC載板等高難度生產(chǎn)板的驗證測試和小批量生產(chǎn)。

相比與傳統(tǒng)孔金屬化方法化學(xué)銅層，直接電鍍（黑孔，有機導(dǎo)電膜，黑影等），石墨烯孔金屬化膜層具有自己特殊的一些特性;

1.更薄的膜層：

傳統(tǒng)化學(xué)銅銅層薄銅厚度一般在0.2-0.6微米厚度，厚化銅厚度在1.2-2.0微米，直接導(dǎo)電膜厚度0.5-0.8微米，黑孔石墨層厚度0.8-1.2微米；石墨烯膜層厚度僅為幾到十幾個納米的厚度，相比化學(xué)銅層膜層更薄，結(jié)合力更好；

2.更好的結(jié)合力

無論是化學(xué)銅層，還是直接電鍍膜層，都是靠物理性機械吸附，化學(xué)銅靠島狀膠體鈀顆粒錨合作用吸附在孔壁上;直接電鍍膜層靠導(dǎo)電層自身鉸鏈和靜電吸附，點狀島狀連接；石墨烯金屬化膜層是微片狀膜層結(jié)構(gòu)，片徑在1微米以下，1-30個片層，厚度僅為0.335A-10A,前期靠靜電吸附在孔壁，逐步靠近基材以后，通過分子力，亦即范德華力吸附，這是一種納米水平的微距力。在膜層和基底之間通過強有力的分子力鍵合，這一點比傳統(tǒng)化學(xué)銅膜層或者直接電鍍膜層具有更加地結(jié)合強度和應(yīng)用前景，特別是對于未來高密度HDI高縱橫比小孔徑。

3.耐酸堿，抗氧化和耐高溫

石墨烯金屬化孔工藝膜層具有良好的耐化性：

①試驗數(shù)據(jù)經(jīng)石墨烯孔金屬化處理的FR-4基材，分別在10%的氫氧化鈉溶液，10%的硫酸溶液，5%的顯影液溶液浸泡處理，三個月無明顯脫落，變色；說明石墨烯膜層具有良好的耐化性；

②經(jīng)過石墨烯孔金屬化處理后的FR-4基材，在電磁爐上烘干，時間20分鐘，溫度在300度，環(huán)氧基材出現(xiàn)燃燒，玻纖布暴露，樹脂上未脫離的石墨烯膜層依然完好，經(jīng)電鍍后依然可以電鍍上銅；說明石墨烯膜層具有良好的耐高溫性能，對于未來高Tg基材的匹配具有良好的應(yīng)用前景；高溫下的導(dǎo)電性和膜層本身的狀態(tài)維持，也為石墨烯金屬化膜帶來良好的應(yīng)用前景。

石墨烯孔金屬膜層在加工后不再像傳統(tǒng)化學(xué)銅層，容易氧化，保存時間和條件苛刻，一般化銅層在通風(fēng)干燥的環(huán)境中保存不超過24小時，否則化學(xué)同曾可能會因為氧化而失去導(dǎo)電功能造成線路板孔壁空洞甚至孔無銅問題；黑孔只能保持12小時，導(dǎo)電有機膜層也是在24小時以內(nèi)，必須電鍍銅才可以；

石墨烯金屬化膜層加工處理，因為石墨烯本身的良好的耐化性，對保存環(huán)境和時間沒有特別要求，只要板面保持清潔，即可以保證后續(xù)電鍍的效果和目的；可以大大緩解線路板電鍍的壓力，同時也為直接圖形工藝，負片正片工藝的選擇，在生產(chǎn)上帶來更好的工藝自由選擇性，方便與生產(chǎn)加工的柔性可變。

經(jīng)過石墨烯膜層處理后的板子可以長期保存，只要保持膜層表面的干凈，就可以有效保證后續(xù)加工的可靠性和品質(zhì)。

4.基材的普適性

線路板各種基材很多，環(huán)氧，CEM，BT樹脂，PI軟板等，因為石墨烯是依靠靜電和分子力與基材結(jié)合，在這一點與傳統(tǒng)化學(xué)銅完全靠布朗運動和靜電吸附的膠體活化處理具有更加廣泛的基材普適性和良好的加工處理能力。

5.孔壁結(jié)合力

石墨烯金屬化膜層電鍍后，分別經(jīng)過熱沖擊處理后觀察，與孔壁基地結(jié)合良好，無分層和斷裂，具有良好的結(jié)合力和延展性；

6.膜層延展性和應(yīng)力

石墨烯金屬化膜層是一層幾到十幾個納米的膜層，微觀是片狀結(jié)構(gòu)，在膜層延展性上具有強大的應(yīng)變延展能力，膜層之間片狀石墨烯微片可以發(fā)生滑動而不改變膜層本身的狀態(tài)和導(dǎo)電性。因為膜層本身非常薄，因此對與基材的敷形性和隨變性更強。

7.膜層電鍍效果

石墨烯金屬化制程和傳統(tǒng)沉銅，黑孔，直接電鍍用蝕刻后的FR-4基板光板做對比試驗，分別處理后，直接電鍍銅，觀測整版全部電鍍上銅的時間，結(jié)果如下：

傳統(tǒng)薄銅工藝 ???????20-30min

傳統(tǒng)厚化銅工藝 ?????15-25min

黑孔工藝 ???????????70-80min

直接電鍍工藝 ????????????140-150min

石墨烯金屬化孔工藝 ??????8-20min，

根據(jù)實驗結(jié)果，石墨烯金屬化膜層具有更快的上銅速率，相比化學(xué)銅具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

8.更佳工藝選擇范圍

石墨烯金屬化孔工藝處理之后，生產(chǎn)板可以直接進行圖形轉(zhuǎn)移，也可以進行板電。在生產(chǎn)工藝的選擇上，特別對于線路板廠家來說，具有更好的選擇自由度和工藝路線的自由更改，使線路板的生產(chǎn)工藝流程具有一定柔性可變。無論是正片制程還是負片制程，可以很好的自由選擇，不再受化學(xué)銅薄銅厚銅選擇，薄銅必須要及時板電加厚的制程困擾。

9.更好的填平敷形性：

石墨烯膜層片徑一般都在0.5-1.0微米范圍，目前石墨烯一般層數(shù)在1-20層，厚度在0.335A-7.0納米范圍；1微米=10000A,因此，片層厚徑比約在1:5000-15000;這種超薄片狀的膜層，借助微觀膜層與基材之間的靜電吸附和范德華力，具有很好的敷形，可以有效填補孔壁上的缺口，撕裂等小缺陷，借助石墨烯膜層優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以讓電鍍銅層均勻快速的填補孔壁小微缺陷處，保證孔銅的均勻性。對于未來5G的信號傳輸具有良好的應(yīng)用前景；

10.工藝流程：

①GM石墨烯金屬化孔工藝流程

A．軟板石墨烯金屬化孔工藝流程：

微蝕—二級水洗—除油—二級水洗—GM石墨烯金屬化—烘干---微蝕—二級水洗—烘干—出板

備注：

a.整個流程時間8-10min；

b.石墨烯金屬化膜層厚度在幾到幾十個納米;

c.耐高溫抗氧化，耐酸堿，極強耐化性，在空氣中可以長久保存，不擔(dān)心膜層氧化失去效果;

d.石墨烯金屬化處理后，可以直接圖形，也可以直接板電。

B.硬板石墨烯金屬化孔處理工藝流程

磨板—二級水洗—除油—二級水洗—GM石墨烯金屬化—烘干—微蝕—二級水洗—烘干—出板—板電/圖形轉(zhuǎn)移

備注：

a.整個流程時間4-6min；

b.石墨烯金屬化孔膜層厚度在幾到幾十個納米;

c.耐高溫抗氧化，耐酸堿，極強耐化性，在空氣中可以長久保存，不擔(dān)心膜層氧化失去效果;

d.石墨烯金屬化孔工藝處理后，可以直接圖形，也可以直接板電

②傳統(tǒng)化學(xué)銅工藝流程：（軟板/硬板）

PI調(diào)整—二級水系—除油—二級水洗—微蝕—二級水洗—預(yù)浸-活化—二級水洗—解膠/加速—二級水洗—化學(xué)沉銅—二級水洗—出板--板電

a.整個流程時間60-90min；

b.化學(xué)銅膜層厚度一般在0.2-0.6微米，

c.在空氣中極易氧化，要用純水或檸檬酸浸泡，酸液容易污染板面；沉銅后要盡快電鍍銅，24小時后可能會出現(xiàn)金屬化膜層氧化失效，造成孔無銅或者孔壁破洞；

③黑孔工藝流程：

PI調(diào)整—二級水洗—除油—二級水洗—黑孔---烘干---清潔—二級水洗—黑孔---烘干—微蝕—二級水洗—抗氧化—二級水洗—板電

備注：

a.整個流程時間20-30min，

b.做板后要盡快板電，否則12-24小時后，可能會出現(xiàn)金屬化膜層氧化失效，造成孔無銅或者孔壁破洞；

c.膜層本身物性較脆，容易破損，與孔壁結(jié)合力相對較差；

d.處理后的膜層為顆粒狀結(jié)構(gòu)，微蝕過度容易成基材和孔內(nèi)各處銅環(huán)結(jié)合處發(fā)生楔形空破，造成孔銅連接可靠性問題或者潛在隱患。

綜合對比后，石墨烯金屬化工藝相比傳統(tǒng)沉銅具有如下優(yōu)勢：

1.流程短，生產(chǎn)加工效率高，更適合于水平線自動化智能化；

2.生產(chǎn)工藝簡單，操作維護容易，分析控制簡易；

3.水電消耗大大降低，廢水廢液廢氣大大減少；污水處理相對簡單很多，

4.大大減少了化學(xué)品，?；?，劇毒化學(xué)品，重金屬，貴金屬等使用；

5.石墨烯主材料可以循環(huán)使用或者回收再利用，實現(xiàn)綠色環(huán)保循環(huán)經(jīng)濟；

6.更有利于高頻高速，5G,6G，芯片載板，軍事航空航天和高精密設(shè)備的生產(chǎn)制造，更高的品質(zhì)和性價比；

四．石墨烯金屬化工藝在新能源領(lǐng)域復(fù)合銅箔上的應(yīng)用；

鋰電作為新能源行業(yè)的主力軍，正極，負極，電解液和隔膜，是鋰電四大材料，其中負極材料和集流體主要是采用電解銅箔，體積占到鋰電池8%，成本占到11%，無論從成本，電池容量，使用壽命，和電池安全等方面來講，負極材料也成為鋰電發(fā)展創(chuàng)新的一個重要方向。目前市場是已經(jīng)出現(xiàn)采用真空濺射和水鍍制造的4-6微米的復(fù)合銅箔取代傳統(tǒng)6微米的電解銅箔，在性能，安全，壽命，成本，續(xù)航能力等方面已經(jīng)取得主力電池廠商的驗證和認可，成為近年來鋰電負極材料研究和發(fā)展的重要方向。

我們采用石墨烯金屬化技術(shù)取代真空濺射或者蒸鍍技術(shù)，一個設(shè)備投資少，原材料價格相對降低很多；同時新技術(shù)采用物理性浸泡處理，簡單快捷，膜層處理表面均勻性好，結(jié)合力均勻且穩(wěn)定，無針孔，不會攻擊基材造成膜面損害；結(jié)合力可以不斷調(diào)整改進。該技術(shù)可以處理各種不同基材或者不同厚度材料，對于超薄材料具有更好的加工優(yōu)勢和成本優(yōu)勢；

五．石墨烯金屬化工藝在塑料鍍的應(yīng)用；

傳統(tǒng)塑膠電鍍一般采用化學(xué)鍍鎳或者化學(xué)鍍銅，流程長，效率低，現(xiàn)場使用化學(xué)品多，安全引火極大，電鍍廠或者電鍍工序失火是行業(yè)內(nèi)常見的現(xiàn)象，污水處理也相對復(fù)雜，潛在環(huán)境危害極大。采用石墨烯金屬化工藝可以大大縮短工藝流程，大大降低化學(xué)品的使用，減少三廢排放。結(jié)合化學(xué)前處理，可以同時減少傳統(tǒng)七價鉻的使用和污水處理的麻煩。該項技術(shù)一旦推廣應(yīng)用塑料電鍍行業(yè)，前景和發(fā)展?jié)摿Σ豢上蘖俊?/p>

六．石墨烯金屬化工藝或者涂層在電磁屏蔽和電磁輻射中的應(yīng)用；

傳統(tǒng)設(shè)備的需要做電磁屏蔽或者防輻射處理，常見手段采用金屬材料，導(dǎo)電材料作為防護殼，防護罩或者圖層。采用石墨烯金屬化可以在基材或者外殼內(nèi)外表面涂覆一層一定厚度的石墨烯材料，達到防電磁輻射或者抗電磁干擾的目的。通過簡單的前處理和物理性浸泡和后處理固化，既可以滿足現(xiàn)有的性能要求，也使設(shè)備外觀簡潔更加輕便，設(shè)備重量大大減輕，便于運輸安裝；

七．石墨烯金屬化處理設(shè)備

石墨烯金屬化工藝是采用浸泡式物理性處理，無論是石墨烯處理本身，還是前處理也好，后處理也好，都是物理性浸泡，不涉及劇烈危險的化學(xué)反應(yīng)。因此，設(shè)備簡單，流程短，效率高，車間占地面積大大減少，三廢排放少，污水處理簡單，核心材料可以實現(xiàn)回收再利用，循環(huán)使用或者回收后利用到其他行業(yè)。不僅可以實現(xiàn)生產(chǎn)環(huán)境的綠色環(huán)保，也實現(xiàn)生產(chǎn)工藝的低碳循環(huán)等。應(yīng)該會成為今后相關(guān)行業(yè)發(fā)展的主流方向。

八．結(jié)束語：

石墨烯作為新型二維材料，它各方面卓越的性能和特點，使之具備廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和應(yīng)用場景，如何根據(jù)石墨烯的性能特點結(jié)合相關(guān)行業(yè)的要求和特點，進行產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用推廣，技術(shù)推進，應(yīng)該是未來一段時間內(nèi)一個重要的研究領(lǐng)域和發(fā)展方向。

基于石墨烯材料開發(fā)出來的石墨烯金屬化技術(shù)，已經(jīng)在線路板加工的孔金屬化領(lǐng)域得到很好的應(yīng)用于發(fā)展，相信隨著技術(shù)的不斷完善和行業(yè)以及終端客戶的認可，一定會成為未來一段時間內(nèi)線路板孔金屬化技術(shù)的主流與方向?；谑┙饘倩夹g(shù)在非金屬材料表面處理方面的應(yīng)用，我們把這項技術(shù)推廣到不同行業(yè)，不同領(lǐng)域的非金屬材料的表面處理的實施生產(chǎn)應(yīng)用中，期待會有一個美好的發(fā)展前景，伴隨著綠色環(huán)保，低碳可循環(huán)的環(huán)保理念。給全世界一個干凈，綠色，安全的生存生活環(huán)境。

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6.方景禮，面向未來的表面精飾新技術(shù)--石墨烯技術(shù)[J]材料保護.2020,53(S1)北大核心CSCD；

作者簡介：

陳偉元，1998年安徽大學(xué)生物系畢業(yè)，1998年-2000年深南電路工藝研發(fā)部工程師；長期從事線路板生產(chǎn)，工藝和技術(shù)研發(fā)，從事線路板化學(xué)品的研發(fā)生產(chǎn)和銷售，2010年開始從事石墨烯的研究并致力于石墨烯金屬化等石墨烯技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用；深圳市經(jīng)貿(mào)委石墨烯專家組成員；深圳市賽姆烯金科技有限公司董事長，首席科學(xué)家，目前主要從事石墨烯金屬化在跨行業(yè)跨領(lǐng)域等方面的技術(shù)推廣和技術(shù)應(yīng)用。

編輯：黃飛

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