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　　隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，原料單晶硅電池和多晶硅電池需求也在不斷增加。石墨是碳質(zhì)元素結(jié)晶礦物，它的結(jié)晶格架為六邊形層狀結(jié)構(gòu)，石墨質(zhì)軟，黑灰色，有油膩感，具有耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)良性能，因此有著良好的應(yīng)用前景，尤其是近年來光伏行業(yè)的快速發(fā)展，促使石墨材料的應(yīng)用更加廣泛。本文主要針對高純石墨的生產(chǎn)方法及在光伏行業(yè)生產(chǎn)中的實際應(yīng)用進(jìn)行分析，并結(jié)合光伏行業(yè)生產(chǎn)特點對高純石墨材料未來的發(fā)展進(jìn)行討論。

　　石墨材料可以分為天然石墨和人造石墨，而天然石墨因為粉體形態(tài)較多使其應(yīng)用受到限制，因此發(fā)展高純石墨變得越來越重要;高純石墨在光伏生產(chǎn)中的應(yīng)用隨著近年來光伏行業(yè)的快速發(fā)展而得到急速升溫。光伏行業(yè)從基礎(chǔ)原料硅礦到最終光伏系統(tǒng)應(yīng)用的流程如圖1所示。

淺析石墨在不同光伏行業(yè)中的應(yīng)用

　　隨著太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，對其進(jìn)出原料單晶硅電池和多晶硅電池需求日益增多，近年來呈規(guī)?；a(chǎn)的單晶硅加工工廠及多晶硅加工工廠如雨后春筍般建成; 因此生產(chǎn)單晶硅和多晶硅所需要的原輔材料也日益劇增，而高純石墨就是這些原輔材料中重要的一種，高純石墨的發(fā)展同樣也促進(jìn)了高品質(zhì)單晶硅和多晶硅的生產(chǎn)，因此高純石墨在光伏行業(yè)有著舉足輕重的作用。

　　石墨的特性

　　石墨因為其特殊的結(jié)構(gòu)，具有如下特殊的性質(zhì)：

　?、?耐高溫性，石墨的熔點為3850+-50℃ ，沸點為4250℃ ，即使經(jīng)超高溫電弧灼燒，重量的損失也很小，熱膨脹系數(shù)也很小;石墨強(qiáng)度隨溫度提高而加強(qiáng)，在200℃時，石墨強(qiáng)度提高一倍;

　?、?優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，石墨的導(dǎo)電性比一般的非金屬高一百倍，導(dǎo)熱性超過鋼、鐵、鉛等金屬材料，其導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度升高而降低，甚至在較高的溫度下，成絕緣體;系數(shù)越小，

　?、?潤滑性，石墨的潤滑性能取決于石墨鱗片的大小，鱗片越大，石墨摩擦潤滑性能越好;

　?、?化學(xué)穩(wěn)定性，石墨在常溫下有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能耐酸、耐堿和耐有機(jī)溶劑的腐蝕;

　?、?可塑性，石墨的韌性好，可碾成很薄的薄片;

　?、?抗熱震性，石墨在常溫下使用時能經(jīng)受住溫度的劇烈變化而不致破壞，溫度突變時，石墨的體積變化不大，不會產(chǎn)生裂變。

　　從以上石墨的居多優(yōu)良特性中可以看出，石墨作為一種工業(yè)生產(chǎn)原料，有著很多獨特的優(yōu)點，因此石墨材料在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用，尤其是在光伏行業(yè)快速發(fā)展的今天，石墨材料得到了更加普遍的應(yīng)用。

　　高純石墨的生產(chǎn)方法

　　石墨深加工產(chǎn)業(yè)的前提是提純，石墨提純是一個復(fù)雜的物化過程，其提純方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法。各提純方法的設(shè)備要求、產(chǎn)品含碳量及優(yōu)缺點見表4。

　　淺析石墨在不同光伏行業(yè)中的應(yīng)用

　　2.1浮選法

　　浮選是一種常用而重要的選礦方法，石墨具有良好的天然可浮性，基本上所有的石墨都可以通過浮選的方法進(jìn)行提純，為保護(hù)石墨的鱗片，石墨浮選大多采用多段流程。石墨浮選捕收劑一般選用煤油，用量為100～200g/t，起泡劑一般采用松醇油或丁醚油，用量為50～250g/t。

　　因石墨具有良好的天然可浮性，浮選法可使石墨的品位提高到80%～90%，甚至可達(dá)95%左右。該方法的最大優(yōu)點是所有提純方案中能耗和試劑消耗最少、成本最低的一種。但呈極細(xì)狀態(tài)夾雜在石墨鱗片中的硅酸鹽礦物和鉀、鈣、鈉、鎂、鋁等元素的化合物，用磨礦的方法不能將其單體解離，而且不利于保護(hù)石墨大鱗片。因此浮選法只是石墨提純的初級手段，若要獲得含碳量99%以上的高碳石墨，必須用其他方法提純。

　　2.2堿酸法

　　堿酸法包括兩個反應(yīng)過程：堿熔過程和酸浸過程。堿熔過程是在高溫條件下，利用熔融狀態(tài)下的堿和石墨中酸性雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是含硅的雜質(zhì)，生成可溶性鹽，再經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，使石墨純度得以提高。酸浸過程的基本原理是利用酸和金屬氧化物雜質(zhì)反應(yīng)，這部分雜質(zhì)在堿熔過程中沒有和堿發(fā)生反應(yīng)。使金屬氧化物轉(zhuǎn)化為可溶性鹽，再經(jīng)洗滌使其與石墨分離，經(jīng)過堿熔和酸浸相結(jié)合對石墨提純有較好的效果。

　　堿酸法是我國石墨提純工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的方法，具有一次性投資少、產(chǎn)品品位較高、適應(yīng)性強(qiáng)等特點，以及設(shè)備簡單、通用性強(qiáng)的優(yōu)點。不足是需要高溫煅燒，能量消耗大，工藝流程長，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，石墨流失量大以及廢水污染嚴(yán)重，因而利用石墨提純廢水制取聚合氯化硅酸鋁鐵等綜合利用技術(shù)顯得十分重要。

　　2.3 氫氟酸法

　　氫氟酸是強(qiáng)酸，幾乎可以與石墨中的任何雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，而石墨具有良好的耐酸性，特別是可以耐氫氟酸，決定了石墨可以用氫氟酸進(jìn)行提純。氫氟酸法的主要流程為石墨和氫氟酸混合，氫氟酸和雜質(zhì)反應(yīng)一段時間產(chǎn)生可溶性物質(zhì)或揮發(fā)物，經(jīng)洗滌去除雜質(zhì)，脫水烘干后得到提純石墨。

　　氫氟酸法提純石墨具有工藝流程簡單、產(chǎn)品品位高、成本相對較低、對石墨產(chǎn)品性能影響小的優(yōu)點。但是氫氟酸有劇毒，在使用過程中必須具有安全保護(hù)措施，對產(chǎn)生的廢水必須經(jīng)過處理后方能向外排放，否則將會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

　　2.4氯化焙燒法

　　氯化焙燒法是將石墨和一定的還原劑混在一起，在特定的設(shè)備和氣氛下高溫焙燒，物料中有價金屬轉(zhuǎn)變成氣相或凝聚相的金屬氯化物，而與其余組分分離，使石墨純化的工藝過程。

　　氯化焙燒法的優(yōu)勢在于節(jié)能、提純效率高、回收率高，但也存在氯氣有毒、嚴(yán)重腐蝕性和嚴(yán)重污染環(huán)境等問題。在工藝上生產(chǎn)石墨的純度有限，工藝穩(wěn)定性不好，影響了氯化法在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用，還有待進(jìn)一步改善和提高。

　　2.5高溫提純法

　　石墨的熔點為3850℃±50℃，是自然界熔沸點最高的物質(zhì)之一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于雜質(zhì)硅酸鹽的沸點。利用它們的熔沸點差異，將石墨置于石墨化的石墨坩堝中，在一定的氣氛下，利用特定的儀器設(shè)備加熱到2700℃，即可使雜質(zhì)氣化從石墨中逸出，達(dá)到提純的效果。該技術(shù)可以將石墨提純到99.99%以上。

　　高溫法提純石墨，產(chǎn)品質(zhì)量高，含碳量可達(dá)99.995%以上，這是高溫法的最大特點，但同時耗能大、對設(shè)備要求極高，需要專門進(jìn)行設(shè)計，投資大，對提純的石墨原料也有一定的要求。

　　高純石墨的應(yīng)用

　　隨著光伏行業(yè)的快速發(fā)展，促進(jìn)了生產(chǎn)中重要的原輔材料高純石墨的用量大幅攀升，國內(nèi)對高純石墨制品的生產(chǎn)技術(shù)還在起步階段，大部分材料依靠進(jìn)口然后再加工來完成。

　　光伏行業(yè)很多原輔材料需要用到性能穩(wěn)定，干擾因素少的高純石墨作為加工原料;高純石墨在整個光伏行業(yè)中應(yīng)用從硅礦冶煉到多晶硅生產(chǎn)、再到多晶硅鑄錠及直拉單晶等多個工序。

　　3 .1 石墨在金屬硅冶煉中的應(yīng)用

　　從圖1中可以看出太陽能光伏電池生產(chǎn)是從金屬硅冶煉開始，金屬硅冶煉中用到的一臺關(guān)鍵設(shè)備是金屬硅冶煉爐;在金屬硅冶煉爐中，電極就是心臟，是導(dǎo)電系統(tǒng)的重要組成部分，電流是通過電極輸入爐內(nèi)產(chǎn)生電弧，這是化學(xué)硅冶煉中的一個重要環(huán)節(jié)。

　　從生產(chǎn)特點上對電極材料的要求是：

　?、賹?dǎo)電性好、電阻率小，以減少電能損失;

　?、?熔點要高，熱膨脹系數(shù)要小，不易變形;

　　③ 高溫時有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，雜質(zhì)含量低。

　　用高純石墨做的電極灰分含量低，導(dǎo)電性、耐熱性和耐腐蝕性能都比較好，是化學(xué)用硅冶煉的最佳選擇。因此高純石墨在金屬硅冶煉中有著廣闊的應(yīng)用前景。

　　3 .2 石墨在多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用

　　目前市場上太陽能級多晶硅產(chǎn)品85%以上是依靠改良西門子工藝生產(chǎn)制得，在改良西門子工藝生產(chǎn)過程中，高純石墨以其優(yōu)異的特性在多道工序中被廣泛使用;例如多晶硅氣相沉積的還原爐內(nèi)要用到大量的石墨制品耗材，在處理副產(chǎn)物四氯化硅的熱氫化工藝中也要用到高純石墨材料。

　　3.2.1 氣相沉積還原爐內(nèi)的高純石墨材料

　　氣相沉積法生產(chǎn)多晶硅是在一個密閉的還原爐內(nèi)進(jìn)行，將特定配比的三氯氫硅與氫氣的混合氣通入到還原爐內(nèi)，混合氣在高溫硅芯載體上發(fā)生沉積獲得多晶硅產(chǎn)品;連接沉積載體硅芯和傳輸電流的電極之間需要一種特殊材料，能夠在高溫下不分解、不參與硅的反應(yīng)，高純石墨剛好能夠滿足這個要求; 利用高純石墨制備的石墨件是如今固定硅芯、傳輸電流不可替代的材料，高純石墨的發(fā)展有利于改進(jìn)多晶硅產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量。

　　在現(xiàn)有技術(shù)條件下，高純石墨制品在多晶硅生產(chǎn)中的應(yīng)用具有不可替代性，因此如果要盡量降低石墨件對多晶硅的污染，必須從石墨件的自身質(zhì)量著手。首先，選用雜質(zhì)含量較低的高純或超高純石墨。

　　然后，采用更先進(jìn)的處理技術(shù)，比如改進(jìn)加工工藝，使石墨的灰分更少、強(qiáng)度更高;另外，可以借助如今先進(jìn)的表面處理技術(shù)，可以對石墨件進(jìn)行涂覆處理，如涂硅、碳化硅等。

　　還有報道稱，在多晶硅還原爐內(nèi)增加高純石墨材料復(fù)合板，這些石墨材料復(fù)合板分布在還原爐內(nèi)壁與各對電極之間，可以很好的保持還原爐內(nèi)的熱場分布，提高熱能利用率，從節(jié)能角度分析可以降低多晶硅的生產(chǎn)成本。

　　3.2.2 熱氫化爐中高純石墨材料

　　熱氫化技術(shù)，是以四氯化硅和氫氣為原料，經(jīng)120一1250℃的石墨發(fā)熱體加熱，進(jìn)行還原反應(yīng)生成三氯氫硅。四氯化硅氫化爐是熱氫化工藝中的關(guān)鍵設(shè)備，在氫化爐內(nèi)發(fā)生的熱氫化反應(yīng)中，會產(chǎn)生一定量的硅粉，當(dāng)硅粉沉積在石墨發(fā)熱體上的時候，沉積的硅粉會使石墨發(fā)熱體之間的距離變小，并且各個石墨發(fā)熱體之間存在電勢差，導(dǎo)致石墨發(fā)熱體之間發(fā)生放電，而對設(shè)備帶來的損害，降低設(shè)備的使用壽命。

　　當(dāng)前有研究指出，在熱氫化爐內(nèi)為減少熱量損失，提高熱效率，采取墨材料制備的換熱設(shè)備的方法，將排出氫化爐的高溫反應(yīng)氣體與進(jìn)入氫化爐內(nèi)的氣體進(jìn)行熱交換;還有采用內(nèi)置熱輻射屏和剛性高致密性高純石墨的方式來減少熱量損失。因此高純石墨材料在熱氫化爐中的應(yīng)用越來越廣泛。

　　3.3 石墨在多晶硅鑄錠爐中的應(yīng)用

　　多晶硅鑄錠爐中，多個組件需要石墨材料。特別是加熱器中使用的加熱材料和隔熱材料，是目前重要的配套材料，因此高純石墨材料的發(fā)展推動了多晶硅鑄錠生產(chǎn)工藝的進(jìn)一步發(fā)展。

　　3.3.1 加熱器中使用的加熱材料

　　在多晶硅鑄錠爐設(shè)計上，為使硅料熔融，必須采用合適的加熱方式。從加熱的效果而言，感應(yīng)加熱和輻射加熱均可以達(dá)到所需的溫度。一般多采用輻射加熱方式，它可以對結(jié)晶過程的熱量傳遞進(jìn)行精確控制，易于在增禍內(nèi)部形成垂直的溫度梯度。

　　因此加熱器的加熱能力必須超過1650℃，同時加熱器的材料不能與硅料反應(yīng)，不對硅料造成污染，能在真空及惰性氣氛中長期使用。符合使用條件可供選擇的加熱器有金屬鎢、鉬和非金屬石墨等。由于鎢、鉬價格昂貴，加工困難，而石墨來源廣泛，可加工成各種形狀。

　　另外，石墨具有熱慣性小、可以快速加熱，耐高溫、耐熱沖擊性好，輻射面積大、加熱效率高、且基本性能穩(wěn)定等特點，因此高純石墨材料可以作為很好的加熱器材料得到廣泛應(yīng)用。

　　3.3.2 加熱器中使用的隔熱材料

　　對于鑄錠工藝而言，為了提高生產(chǎn)效率，要求設(shè)備的升溫速度盡可能快;由于采用真空工藝，要求爐內(nèi)材料的放氣量應(yīng)盡可能少，縮短真空排氣的時間;同時硅料中溫度梯度的形成還需要隔熱層的精確提升實現(xiàn)，隔熱層的質(zhì)量要盡可能輕，以減少升降時的慣性而影響控制精度。

　　綜上所述對于隔熱材料的選擇要求是：耐高溫、密度低、導(dǎo)熱小、蓄熱量少、隔熱效果好、放氣量少、重量輕、膨脹系數(shù)小，在眾多的耐火保溫材料中，以高純石墨最為理想。

　　石墨材料在多晶硅鑄錠生產(chǎn)過程中有著不可替代作用，其優(yōu)良的特性為鑄錠爐內(nèi)保持較高的溫度場及優(yōu)良的隔熱效果提供了保障，因此石墨材料的未來發(fā)展可以進(jìn)一步推動多晶硅鑄錠爐的優(yōu)化改造，還為多晶硅鑄錠生產(chǎn)成本的下降做出貢獻(xiàn)。

　　3.4 石墨在直拉單晶硅中的用

　　直拉單晶爐的熱系統(tǒng)是指為了熔化硅料，并保持在一定溫度下進(jìn)行單晶生長的整個系統(tǒng)，在直拉單晶硅熱場中，石墨部件有增渦、加熱器、電極、隔熱遮蔽板、籽晶夾持器、旋轉(zhuǎn)增禍用的底座、各種圓板、熱反射板等約30余種。

　　在這些高純石墨制品中，加熱器是熱系統(tǒng)中最重要的部件，是直接的發(fā)熱體，溫度最高達(dá)到1600℃以上;與加熱器相連的石墨電極不僅要平穩(wěn)支撐加熱器還需要通過它對加熱器進(jìn)行加熱，因此石墨電極要求厚重，結(jié)實耐用，它與金屬電極和加熱器的接觸面需要光滑、平穩(wěn)，保證接觸良好，通電時不打火，這就需要對石墨電極進(jìn)行特殊化處理;用來盛裝硅料的高純石墨柑禍必須具有一定的強(qiáng)度，用來承受硅料的重量。

　　隨著石墨材料在直拉單晶中的應(yīng)用越來越廣泛，石墨材料的發(fā)展可以促使直拉單晶工藝得到改善，有利于進(jìn)一步降低直拉單晶的生產(chǎn)成本和提高直拉單晶的生產(chǎn)效率。

　　光伏行業(yè)石墨材料的發(fā)展建議

　　隨著太陽能光伏行業(yè)的不斷發(fā)展，太陽能光伏材料生產(chǎn)過程中的原輔材料需要也在日益劇增，因此針對光伏行業(yè)石墨材料的發(fā)展方向應(yīng)該根據(jù)光伏行業(yè)特有的特點進(jìn)行研究，其未來發(fā)展方向應(yīng)該從以下幾個方面進(jìn)行：

　?。╨）太陽能光伏行業(yè)所需要的石墨材料是超細(xì)、高純等特征，因此可以將超細(xì)、高純作為石墨深加工的兩個核心問題來研究，不同的粉碎途徑對石墨的提純工藝有一定影響，剝片提純有利于保護(hù)石墨的大鱗片，但耐腐蝕的磨礦介質(zhì)損耗直接影響酸法提純的效果。應(yīng)將粉碎、提純工藝作為整個流程設(shè)計，避免人為因素干擾，生產(chǎn)高純超細(xì)石墨粉。

　?。?）目前光伏行業(yè)生產(chǎn)中石墨材料能夠耐高溫，但是使用壽命不夠長，使得生產(chǎn)中耗材較多;因此需要進(jìn)一步開發(fā)新型石墨材料，使其能夠在保持現(xiàn)有高純石墨的耐高溫、抗氧化等特點，還能夠增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，延長使用壽命。這樣可以減少太陽能光伏生產(chǎn)中石墨耗材量，大大降低太陽能夠光伏生產(chǎn)成本。

　　（3）開展高純石墨復(fù)合材料的應(yīng)用研究，碳碳材料、高純石墨及等靜壓石墨等材料越來越多的被進(jìn)行研究，對一些性能的改善可以更好將高純石墨材料應(yīng)用于光伏行業(yè)生產(chǎn)中，這些以高純石墨材料為基礎(chǔ)的改進(jìn)材料是未來的發(fā)展的主流方向。