電極電位和負(fù)極材料決定SEI結(jié)構(gòu)演化的研究

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研究背景

具有高比容量和低電極電位的負(fù)極，例如鋰(Li)金屬負(fù)極，有望進(jìn)一步提高電池的能量密度。由于負(fù)極的電極電位較低，非水系電解質(zhì)可以自發(fā)還原，電解質(zhì)的分解產(chǎn)物在負(fù)極上形成化學(xué)惰性層，即固體電解質(zhì)界面（SEI）。對(duì)于鋰電池而言，SEI的物理化學(xué)性質(zhì)除其成分外，還高度依賴于其結(jié)構(gòu)。同時(shí)，SEI在決定負(fù)極和電池的性能方面起著至關(guān)重要的作用。SEI的結(jié)構(gòu)決定了Li+從電解質(zhì)到負(fù)極的傳輸速率和均勻性，這顯著影響了負(fù)極/電解質(zhì)界面電化學(xué)反應(yīng)的速率和極化。電池的壽命也與SEI穩(wěn)定性高度相關(guān)。因此，探索影響SEI結(jié)構(gòu)的因素對(duì)于進(jìn)一步了解SEI的形成機(jī)制，實(shí)現(xiàn)對(duì)SEI的合理調(diào)控具有重要意義。

02

成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和北京理工大學(xué)張學(xué)強(qiáng)教授在Angew上發(fā)表了題為“The Crucial Role of Electrode Potential of a Working Anode in Dictating the Structural Evolution of Solid Electrolyte Interphase”的論文。該論文從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面研究了電極電位和負(fù)極材料這兩個(gè)決定SEI結(jié)構(gòu)演化的因素。結(jié)果表明，負(fù)極電位是決定SEI結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。負(fù)極電位決定了電解液中的還原產(chǎn)物，在高電位和低電位下分別形成了馬賽克SEI結(jié)構(gòu)和雙層SEI結(jié)構(gòu)。相反，負(fù)極材料的種類不會(huì)引起SEI結(jié)構(gòu)的顯著變化。

03

研究亮點(diǎn)

（1）本工作探究了電極電位和負(fù)極材料在決定SEI結(jié)構(gòu)演變中的作用。理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究證實(shí)，負(fù)極電位主導(dǎo)著SEI的結(jié)構(gòu)演變；

（2）當(dāng)電極電位改變時(shí)，SEI的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出兩種不同的類型，在低電位（<0.1 V）下呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，而在高電位（3.0 V）下呈現(xiàn)馬賽克結(jié)構(gòu)；

（3）負(fù)極材料對(duì)SEI結(jié)構(gòu)的影響不大，負(fù)極材料僅改變了SEI中有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的比例。

04

圖文導(dǎo)讀

本工作選擇碳酸乙烯酯（EC）來(lái)研究在不同條件下的還原反應(yīng)。當(dāng)EC與負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)，首先形成有機(jī)化合物(CH2OCO2Li)2（LEDC)。之后，LEDC可以進(jìn)一步還原為L(zhǎng)i2CO3。為了闡明負(fù)極對(duì)EC分解生成無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的影響，計(jì)算了反應(yīng)產(chǎn)生Li2CO3或LEDC的吉布斯自由能變化(ΔG)(圖1a)。這里設(shè)置鋰負(fù)極的電極電位為0 V，而鋰化石墨(LiC6)和脫鋰石墨(C6)的電極電位分別為0.1和3.0 V。將計(jì)算得到的ΔG全部按電子數(shù)歸一化，最終得到EC還原反應(yīng)每個(gè)電子轉(zhuǎn)移的ΔG (ΔGm)(圖1b)。

圖1、不同負(fù)極上形成LEDC或Li2CO3反應(yīng)的吉布斯自由能變化。(a)計(jì)算模型的示意圖（紅色，氧；灰色，碳；白色，氫；紫色，鋰）；(b)自由能計(jì)算結(jié)果。

為了比較不同負(fù)極上Li2CO3和LEDC還原趨勢(shì)的差異，進(jìn)一步計(jì)算了在不同負(fù)極上EC還原為L(zhǎng)i2CO3的ΔGm與EC還原為L(zhǎng)EDC的ΔGm之間的差值(Δ(ΔGm)=ΔGm(Li2CO3)?ΔGm(LEDC))。在相同電極電位的Li和LiC6上，EC呈現(xiàn)出相似的還原趨勢(shì)。Li和LiC6的Δ(ΔGm)分別為?0.21 eV和?0.13 eV，說(shuō)明負(fù)極材料的變化對(duì)EC的還原趨勢(shì)影響不大。而石墨電極在同一負(fù)極不同電位下的還原趨勢(shì)完全不同。C6的Δ(ΔGm)為0.12 eV，高于LiC6(?0.13 eV)。此外，LiC6和C6之間的Δ(ΔGm)差異高達(dá)0.25 eV，說(shuō)明隨著電極電勢(shì)由高到低，EC更容易被還原為無(wú)機(jī)化合物。

圖2a和2b的O 1s光譜顯示，LiC6和C6的SEI表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)。在LiC6的SEI中，外層含有有機(jī)成分，如含C-O物質(zhì)和LEDC，內(nèi)層主要由無(wú)機(jī)成分如Li2O和Li2CO3組成。相比之下，在C6的SEI中，有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)（LEDC和Li2CO3）存在于不同的蝕刻深度。有機(jī)和無(wú)機(jī)組分的分布表明，在電極電位變化過(guò)程中，SEI呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)，即SEI在LiC6上呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，而在C6上呈現(xiàn)馬賽克結(jié)構(gòu)。

圖2、在(a)C6和(b)LiC6上SEI的O 1s XPS光譜，濺射時(shí)間為0和80 s。(c)C6和LiC6上SEI中Li2O和(d)C-O物種比例。(e)在C6和LiC6上形成的SEI結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2c和2d表示C6或LiC6上SEI中Li2O和C-O物質(zhì)的原子比。對(duì)于LiC6上的SEI，Li2O在內(nèi)層的比例為8.6%，遠(yuǎn)高于外層。相比之下，在外層有1.9%的C-O物質(zhì)，而在內(nèi)層沒(méi)有檢測(cè)到C-O物質(zhì)，這表明SEI在LiC6上呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)。

對(duì)于C6上的SEI，C-O物質(zhì)的比例在表面(3.9%)和內(nèi)部(3.5%)相似。雖然在這兩個(gè)區(qū)域都沒(méi)有觀察到Li2O，但還有其他無(wú)機(jī)成分，如Li2CO3。由于有機(jī)和無(wú)機(jī)成分的混合分布，C6上的SEI結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出馬賽克結(jié)構(gòu)，其成分在縱向上沒(méi)有明顯差異。而LiC6上的SEI呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層無(wú)機(jī)化合物較多，外層有機(jī)化合物較多。當(dāng)負(fù)極電位低至0.1 V時(shí)，SEI趨向于變成雙層結(jié)構(gòu)；當(dāng)負(fù)極電位高達(dá)3.0 V時(shí)，會(huì)形成馬賽克結(jié)構(gòu)（圖2e）。

圖3、(a)C6和(c)LiC6上SEI的低溫TEM圖像。(b)C6和(d)LiC6上SEI的SEAD圖像。

為了直接觀察SEI的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)低溫透射電子顯微鏡(cryo-TEM)對(duì)LiC6和C6上的SEI進(jìn)行了表征。圖3a顯示，C6表面的SEI厚度為10 nm，SEI中沒(méi)有明顯的結(jié)晶物質(zhì)。然而，可以檢測(cè)到Li2CO3的衍射環(huán)（圖3b），表明SEI包含Li2CO3納米晶體。因此，在C6的SEI中，無(wú)機(jī)化合物與有機(jī)化合物混合形成馬賽克結(jié)構(gòu)的SEI。相比之下，LiC6的SEI厚度為15 nm，內(nèi)層由無(wú)機(jī)化合物組成，包括結(jié)晶的Li2O（圖3c和3d），外層由無(wú)定形有機(jī)化合物組成，它們共同構(gòu)成具有雙層結(jié)構(gòu)的SEI。

通過(guò)O 1s光譜進(jìn)一步分析了Li和LiC6負(fù)極之間SEI的差異。圖4a和4b顯示了在Li和LiC6上SEI的O 1s光譜。Li和LiC6在0 V下的SEI表現(xiàn)出相似的化合物分布。SEI的外層由C-O物質(zhì)和烷基碳酸鋰（ROCO2Li）等有機(jī)化合物組成，而內(nèi)層主要由含有Li2O和Li2CO3的無(wú)機(jī)化合物組成。

圖4c和4d顯示了兩個(gè)負(fù)極上SEI內(nèi)層和外層中無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的含量。0 V下LiC6的SEI和Li的SEI均呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)，外層有機(jī)化合物較多，內(nèi)層的無(wú)機(jī)化合物較多。Li上SEI內(nèi)層的無(wú)機(jī)化合物含量是LiC6上SEI的2倍左右。然而，兩個(gè)負(fù)極上SEI在外層的有機(jī)化合物含量是相似的。這表明，在0 V下Li的SEI中無(wú)機(jī)和有機(jī)組分比例高于LiC6的SEI。因此可以推斷（圖4e），負(fù)極材料的變化并沒(méi)有引起SEI結(jié)構(gòu)的明顯演化，但它可以改變SEI中無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物的比例。

圖4、在0 V下，(a)Li和(b)LiC6的SEI的O 1s XPS光譜。(e)在0 V下，Li和LiC6上形成的SEI結(jié)構(gòu)示意圖。

為了進(jìn)一步研究SEI的微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)cryo-TEM獲得了SEI的cryo-TEM圖像（圖5a和5b）和SEAD圖像（圖5c和5d）。對(duì)于Li的SEI，在晶體Li的表面可以觀察到厚度約為30 nm的界面層，該層由兩層組成，內(nèi)層主要由晶體Li2O組成，外層由無(wú)定形有機(jī)化合物組成。同樣，LiC6在0 V下的SEI厚度約為10 nm，其中內(nèi)層由結(jié)晶Li2O組成，外層由無(wú)定形有機(jī)化合物組成。低溫TEM結(jié)果表明，Li和LiC6在0 V下的SEI具有相似的雙層結(jié)構(gòu)，外層為無(wú)定形有機(jī)化合物，內(nèi)層為無(wú)機(jī)化合物。

圖5、在0V下，(a)Li和(c)LiC6的SEI的低溫TEM。在0 V下，(b)Li和(d)LiC6的SEI的SEAD圖像。

圖6總結(jié)了SEI結(jié)構(gòu)隨電極電位和負(fù)極材料的演變。隨著負(fù)極電位的變化，SEI結(jié)構(gòu)的演變尤為明顯。當(dāng)電位非常低時(shí)（<0.1 V），鋰金屬負(fù)極和石墨負(fù)極都呈現(xiàn)出具有雙層結(jié)構(gòu)的SEI。SEI的外層和內(nèi)層分別含有豐富的有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)電位較高時(shí)（3.0 V），石墨負(fù)極上的SEI 呈現(xiàn)出無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物混合的馬賽克結(jié)構(gòu)。

因此，SEI的結(jié)構(gòu)主要取決于負(fù)極電位，因?yàn)殡姌O電位會(huì)影響電子的電化學(xué)電位，進(jìn)而改變電解質(zhì)組分還原反應(yīng)的ΔGm。當(dāng)電極電位足夠低時(shí)，生成無(wú)機(jī)組分的還原反應(yīng)ΔGm比生成有機(jī)組分的更負(fù)，這表明無(wú)機(jī)組分傾向于在負(fù)極表面還原。因此，SEI最終演變成雙層結(jié)構(gòu)。相反，當(dāng)電極電位較高時(shí)，電解質(zhì)組分會(huì)同時(shí)產(chǎn)生有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物，導(dǎo)致有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物混合，從而形成馬賽克SEI。

此外，隨著負(fù)極材料的變化，SEI的結(jié)構(gòu)變化很小，但它會(huì)影響SEI中無(wú)機(jī)和有機(jī)成分的比例。因此，SEI的結(jié)構(gòu)主要受負(fù)極電位控制。

圖6、SEI結(jié)構(gòu)隨電極電位和負(fù)極材料變化。

05

總結(jié)與展望

本工作通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)揭示了電極電位和負(fù)極材料在決定SEI結(jié)構(gòu)演變中的作用。負(fù)極電位會(huì)顯著影響負(fù)極表面溶劑還原反應(yīng)的ΔGm，從而導(dǎo)致SEI的組成部分發(fā)生顯著變化。因此，負(fù)極電位主導(dǎo)著SEI結(jié)構(gòu)的演變。當(dāng)電極電位較低時(shí)（<0.1 V），SEI呈現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)。然而，當(dāng)電極電位較高時(shí)（3.0 V），SEI呈現(xiàn)馬賽克結(jié)構(gòu)。相比之下，負(fù)極材料只是改變了SEI中有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物的比例。本工作揭示了電極電位在決定SEI結(jié)構(gòu)中的重要作用，為調(diào)控SEI結(jié)構(gòu)提供了合理的指導(dǎo)。

審核編輯：劉清