一種基于聚乙二醇氧化物的固態(tài)電解質(zhì)ASPE

一、背景介紹

固態(tài)聚合物電解質(zhì)受到了廣泛的關(guān)注，被認為是固態(tài)電解質(zhì)的候選者之一。不幸的是，雖然已經(jīng)提出了各種提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)和力學(xué)性能的策略，但到目前為止仍難以獲得具有寬電化學(xué)窗口，高離子電導(dǎo)率和高機械性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

二、正文部分

1、成果簡介

北京大學(xué)夏定國教授等人報道了一種基于聚乙二醇氧化物的固態(tài)電解質(zhì)（ASPE），通過將深度共熔溶劑（DES）加入雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建得到的。新開發(fā)的ASPE具有寬電化學(xué)窗口（5.2 V）、較高的離子電導(dǎo)率、均勻的鋰沉積和較高的鋰電鍍/剝離效率。

2、研究亮點

本工作同時實現(xiàn)了具有寬電化學(xué)窗口，高離子電導(dǎo)率和高機械性能的固態(tài)聚合物電解質(zhì)。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】固態(tài)聚合物電解質(zhì)的制備。(a)具有UPyMA和PEGDA體共聚物的聚合物電解質(zhì)的生成反應(yīng)示意圖和合成過程。(b)在TFSI?段的拉曼光譜。（c，d）DES、NML、LiTFSI和SPE拉曼光譜。

圖1a顯示了ASPE的合成路線示意圖。深度共熔溶劑（DES）是基于N-甲基脲（NML）和TFSI?的氨基之間的強分子間相互作用得到的，記為NML-TFSI?。

圖1b和c顯示了NML、DES、沒有NML的ASPE和ASPE的拉曼光譜。在720~760 cm?1之間的拉曼峰歸因于TFSI?的耦合的CF3彎曲和S-N拉伸，表明ASPE峰明顯地向較低的波數(shù)移動。這說明LiTFSI在ASPE中高度解離，有利于促進離子傳導(dǎo)。此外，因為在ASPE中多個分子內(nèi)氫鍵的強相互作用，導(dǎo)致碳氮鍵變短，因此相應(yīng)的振動轉(zhuǎn)向更高的波數(shù)。

另一方面，這種在軟聚合物網(wǎng)絡(luò)（PEGDA）和NML之間提供的強的氫鍵相互作用，也反映在C=O的變化上（圖1c）。圖1d的拉曼光譜顯示，相對于沒有NML的ASPE，ASPE中的醚基團的寬吸收帶發(fā)生藍移，表明醚基團與NML形成氫鍵，活性降低。

【圖2】不同組成的固體聚合物電解質(zhì)的動力學(xué)。固體聚合物電解質(zhì)的(a) SAXS。(b) 有和沒有NML的ASPE的DSC分析。(c) ASPE的TGA。(d)存儲（G”）和損耗（G”）模量（Pa）和損失切線(tanδ = G" /G') vs. 聚合物電解質(zhì)的頻率。

圖2a顯示了ASPE的小角度X射線散射（SAXS）光譜，表明相對散射強度不隨散射矢量q的變化而變化。因此，這意味著ASPE致密且均勻，沒有相分離。圖2b顯示，ASPE電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-51oC，比沒有NML的ASPE要低得多，表明聚合物片段的流動性更強。

圖2c顯示，在172.4℃的溫度下，重量損失可以忽略不計。流變學(xué)表征進一步證明了ASPE聚合物電解質(zhì)的機械強度增強(圖2d)。存儲模量(G)和損耗模量(G)均保持穩(wěn)定，ASPE聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出彈性固體行為。

【圖3】聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。(a)固態(tài)聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的關(guān)系。(b)無NML的ASPE和ASPE的線性掃描伏安法，掃描速率為1 mV/s。(c) Li剝離和電鍍輪廓作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)，使用ASPE得到。(d)PEGDA電解質(zhì)、無NML電解質(zhì)和ASPE電解質(zhì)的循環(huán)數(shù)的函數(shù)，其中電流密度為1 mA cm-2，電鍍Li容量為1.5mAhcm-2/循環(huán)。(e)使用ASPE對對稱Li電池進行長期循環(huán)，電流密度為0.2 mA cm-2和面容量為0.2 mAh cm-2。(f)使用不同的電解質(zhì)（Li||Cu）進行25次循環(huán)后沉積的鋰表面的SEM。

在20℃條件下，Tg最低、鋰鹽解離率較高的ASPE的離子電導(dǎo)率最高，為3.42×10?4S cm-1(圖3a)。如圖3b所示，ASPE電解質(zhì)在5.2 V時保持穩(wěn)定，在4.7 V時明顯比沒有NML的ASPE寬。含ASPE的鋰銅電池在鋰剝離和電鍍之間的極化最小，在300 次循環(huán)后，保持穩(wěn)定的極化（圖3c），平均庫侖效率高（~99.4%）。

然而，沒有NML和PEGDA的ASPE衰退得很快（圖3d）。在0.2 mA cm-2條件下，一個小而穩(wěn)定的過電位保持在2250小時以上，而沒有增加顯著的電壓或出現(xiàn)短路（圖3e）。作者將這種行為歸因于Li金屬在每個循環(huán)中的均勻電鍍和剝離，而優(yōu)良的離子傳輸性能可以有效地緩解電極極化，穩(wěn)定Li上的SEI（圖3f）。

【圖4】對不同電解質(zhì)作用下Li循環(huán)形成的固態(tài)電解質(zhì)中間層的表征和Li/ASPE固態(tài)電解質(zhì)中間層的低溫透射電鏡結(jié)果。在第40個周期后，從使用ASPE（a和b）或PEGDA（c和d）的對稱的鋰電池中收集的循環(huán)Li電極的掃描電鏡圖像（a和c）和元素分析（b和d）。a和c中的插圖顯示了數(shù)碼圖片。ASPE的C和F原子比分別為48.4%和6.4%，這些值略高于PEGDA樣品（C為23.0%，F(xiàn)為1.5%）。（e-h）對于含有ASPE（e-f）和PEGDA（g-h）的電池的循環(huán)鋰電極進行相應(yīng)的深入的XPS分析：Li1s（e和g）、C1s（f和h）。i中間層的HRTEM圖像，其中四個區(qū)域（區(qū)域1-4）用紅色方塊突出顯示，以連接跨中間層的多層結(jié)構(gòu)的不同階段。插圖圖像顯示了(i)中整個區(qū)域的FFT結(jié)果。（j-k）通過XPS分析，經(jīng)過10個循環(huán)后，O1s和C1s沿ASPE/LCO中間層的化學(xué)演化。

圖4a顯示，在40個循環(huán)后，從基于ASPE的電池中獲得的Li表面在顏色、致密度和平坦的形貌上幾乎沒有變化。而從以PEGDA為電解質(zhì)的電池中提取的Li在40次循環(huán)后有明顯的黑色和明顯的空穴。圖4b和d顯示了元素隨深度的分布。ASPE電解質(zhì)的氟化鋰含量高于PEGDA電解質(zhì)（圖4e，g）。

出現(xiàn)的兩個峰分別為C-C（286.4 eV）和O-C-O（288.8 eV）（圖4f），表明聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)仍然穩(wěn)定。在C 1s譜中，在288.8、286.8和283.0 eV處出現(xiàn)3個峰，分別為CO32-/COOR，C-O-R（其中R代表烷基）。Li-C作為電解液與鋰金屬的副反應(yīng)產(chǎn)物（圖4h)。作者采用低溫高分辨率透射電鏡（HRTEM）觀察了Li|ASPE|LCO在40次循環(huán)后的Li負極和ASPE界面的形貌（圖4i）。作者發(fā)現(xiàn)界面光滑，沒有發(fā)現(xiàn)鋰枝晶。圖4i中的快速傅里葉變換（FFT）圖顯示，在探測區(qū)域可能存在碳酸鋰、氮化鋰和追蹤的氧化鋰物種。

ASPE/LCO和PEGDA/LCO負極界面的N 1s、C 1s和O 1s 的XPS分析結(jié)果如圖4j和k所示。O 1s的XPS分析結(jié)果顯示，LCO在ASPE/LCO界面上的晶格氧（529.5 eV）峰較強，表明在LCO表面形成了更薄的CEI，有利于全電池的穩(wěn)定循環(huán)。

【圖5】使用鋰金屬負極的電化學(xué)電池的半電池演示。(a)Li|ASPE|LCO和Li |液體電解質(zhì)| LCO在0.5 C和室溫下的循環(huán)性能。(b) Li|ASPE|LCO和Li|無NML的ASPE|LCO在不同倍率下的容量與周期數(shù)。(c) Li|ASPE|LCO在0.5 C和室溫下的充放電曲線。(d) Li|ASPE|LCO在不同倍率下的第一充放電曲線。(e)Li|ASPE|LNCM的循環(huán)性能。(f)在0.2 C和室溫下的充放電曲線。不同電解質(zhì)作用下Li||LNCM的充放電曲線。值得注意的是，PEGDA和PEGDA@DES在充電過程中被分解。(g)測試了軟包Li || LCO電池的容量分布，其中插圖顯示了軟包電池的能量密度的詳細描述。(h)采用單層負極（15 mg cm-2,3.0~4.6 V）的典型Li || LCO軟包電池的長期循環(huán)性能。

ASPE的優(yōu)點使其適用于各種正極材料的可充電鋰金屬電池，如高壓LCO、LFP和LNCM。圖5a顯示了Li|ASPE|LCO半電池在0.5C條件下和在3.0-4.6V范圍內(nèi)的循環(huán)性能。具有ASPE的鋰金屬電池不僅具有更高的放電能力，而且具有更高的庫侖效率和更長的循環(huán)壽命。

經(jīng)過1000次循環(huán)后，與初始容量為188.5 mAh g-1相比，其容量保留率為80%，平均庫侖效率為99.6%，該值遠高于Li|液體電解質(zhì)|LCO電池。從圖5c可以看出，1000次循環(huán)后，充放電曲線平坦，電壓極化保持較小，說明ASPE電解質(zhì)具有良好的界面穩(wěn)定性。圖5b和d顯示了Li|ASPE|LCO的倍率性能和充放電曲線。在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 C時，可逆容量值分別為192.7、190.8、178.6、162.1和135.8 mAh g-1。其數(shù)值明顯高于Li|沒有NML的ASPE |LCO的電池。

值得注意的是，ASPE也可以用于以富鋰錳基層狀氧化物（LNCM）作為正極的半電池中。圖5e顯示了在2.1~4.9 V范圍內(nèi)，Li|ASPE| LNCM半電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和超高容量（246 mAh g-1,0.2 C）特性。平均庫侖效率為98.6%，這可能是由于富鋰材料本身在4.9V的高電位下的副反應(yīng)引起的。

相比之下，其他固體電解質(zhì)在第一次充電狀態(tài)下分解，導(dǎo)致短路，電壓突然下降（圖5f）。此外，作者還制備了Li|ASPE|LCO軟包電池。軟包電池表現(xiàn)出較高的初始比能量，為428.63 Wh kg-1（0.1C），同時在0.5 C下保持>380 Wh kg-1的可逆比能量（圖5g）。使用單層負極和具有15 mg cm-2面積負載的Li|ASPE|LCO軟包電池在0.5C下進行118個循環(huán)后，平均庫侖效率為99.44%，并保持了94%的容量（圖5h），表現(xiàn)出比液體電解液更好的性能。

4、總結(jié)與展望

本文成功開發(fā)了一種同時具有寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口、高導(dǎo)電性、高機械強度和韌性的新型ASPE。這項工作可能激發(fā)用于高能量密度、耐用鋰金屬電池的固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展。

審核編輯：劉清