一種創(chuàng)新的超薄固體聚合物電解質(zhì)

研究背景

傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的應(yīng)用，盡管廣泛，但在極端環(huán)境條件下可能不可避免地面臨泄漏、燃燒乃至爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，這些安全隱患顯著制約了其更為廣泛的部署。相比之下，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE)展現(xiàn)出了諸多優(yōu)勢(shì)，包括卓越的安全性、較輕的質(zhì)量、高度的靈活性、良好的制造可擴(kuò)展性以及優(yōu)異的電極粘附性能，這些特性使得SPE在實(shí)際應(yīng)用中更具吸引力。然而，值得注意的是，SPE亦存在潛在的副反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)，這些反應(yīng)可能導(dǎo)致電解質(zhì)的分解，進(jìn)而引發(fā)散熱不均的問(wèn)題，極端情況下甚至?xí)陔姵氐某浞烹娧h(huán)中發(fā)生熱失控乃至燒毀。因此，確保聚合物固態(tài)電池的熱安全性，依然是實(shí)現(xiàn)其廣泛商業(yè)化應(yīng)用所面臨的一項(xiàng)重大技術(shù)挑戰(zhàn)。

成果簡(jiǎn)介

近日，華中科技大學(xué)黃云輝教授的研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種創(chuàng)新的超薄固體聚合物電解質(zhì)(SPE)，該電解質(zhì)通過(guò)在聚乙烯隔膜上沉積由離子液體(具體為1-乙基-3-甲基咪唑二酰胺，簡(jiǎn)稱(chēng)EMIM:DCA)、聚氨酯(PU)以及鋰鹽構(gòu)成的復(fù)合材料而制得。這一設(shè)計(jì)旨在減少聲子散射效應(yīng)，從而提升電解質(zhì)的性能。該團(tuán)隊(duì)所創(chuàng)造的堅(jiān)固且柔韌的隔膜基質(zhì)，不僅有效降低了電解液的厚度，還顯著提高了鋰鹽的遷移效率。更為關(guān)鍵的是，該基質(zhì)為SPE提供了相對(duì)規(guī)則的熱擴(kuò)散路徑，同時(shí)有效減少了外部聲子散射的干擾。值得注意的是，EMIM:DCA的引入，通過(guò)打破聚氨酯聚合物鏈間原有的隨機(jī)分子吸引力，顯著降低了聲子散射現(xiàn)象，進(jìn)而提升了聚合物內(nèi)部的熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用這種新型SPE的電池，其熱導(dǎo)率相較于傳統(tǒng)設(shè)計(jì)提高了約6倍，從而有效抑制了電池在充放電過(guò)程中的熱失控風(fēng)險(xiǎn)。本研究不僅為固體聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)提供了新的視角，還通過(guò)聲子工程的策略，為高安全性鋰離子電池的開(kāi)發(fā)提供了重要的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。

該工作以“Phonon engineering in solid polymer electrolyte towards high safetyfor solid-state lithium batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn)

(1)研究團(tuán)隊(duì)采用一步溶劑蒸發(fā)法，成功地在聚乙烯隔膜上沉積了由離子液體(EMIM:DCA)、聚氨酯(PU)及鋰鹽構(gòu)成的復(fù)合材料，進(jìn)而制備出具有超薄特性的固體聚合物電解質(zhì)(SPE)。所制備的超薄SPE展現(xiàn)出了優(yōu)異的鋰離子傳導(dǎo)性能，其超薄特性有效地縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑，進(jìn)而降低了電池的內(nèi)阻。同時(shí)，SPE的隔膜基質(zhì)具有出色的堅(jiān)固性和柔韌性，這極大地增強(qiáng)了與電極的界面穩(wěn)定性，并賦予了電解質(zhì)卓越的抗濫用能力。

(2)研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)引入EMIM:DCA，成功地打破了聚氨酯聚合物鏈間的隨機(jī)分子間相互作用力，這一創(chuàng)新舉措顯著減少了聲子散射現(xiàn)象，進(jìn)而提高了聚合物的內(nèi)部熱導(dǎo)率。此外，多孔隔板的加入不僅進(jìn)一步減少了外部聲子散射的影響，還為聚合物的熱傳導(dǎo)提供了更為規(guī)則的通道，使得SPE的熱傳導(dǎo)率相較于傳統(tǒng)電解質(zhì)有了顯著的提升。

(3)本研究通過(guò)聲子工程的策略，成功地優(yōu)化了電池的熱安全性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的SPE在紐扣鋰電池和袋裝電池中均能表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，并且與液態(tài)電解質(zhì)相比，SPE在抑制電池?zé)崾Э胤矫嬲宫F(xiàn)出了顯著的優(yōu)勢(shì)。這一研究成果為高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命和高安全性的鋰離子電池的設(shè)計(jì)提供了新的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)，具有重要的學(xué)術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用前景。

圖文導(dǎo)讀 如圖1b，聚離子液體(PIL)滲透聚乙烯隔膜，形成混合固體電解質(zhì)(PPIL)。通過(guò)添加EMIM:DCA，聚氨酯(PU)鏈間的隨機(jī)相互作用被打破，減少了聲子散射，提高了內(nèi)部熱導(dǎo)率。同時(shí)，堅(jiān)固柔韌的隔膜基質(zhì)確保了超薄PPIL的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，防止短路并提供了有序的熱傳導(dǎo)通道(圖1c)，優(yōu)化了整體性能和安全性。

圖1. PPIL電解質(zhì)組裝SSLB的簡(jiǎn)便工藝示意圖及熱傳導(dǎo)路徑。

通過(guò)將設(shè)計(jì)用于Li+傳輸?shù)木垭x子液體(PIL)滲透至聚乙烯分離器基質(zhì)內(nèi)部，成功制備了一種混合型固體電解質(zhì)(PPIL)。滲透PIL后，所得薄膜的厚度僅略微增加至約13 μm(見(jiàn)圖2c)。在30°C的測(cè)試條件下，PPIL展現(xiàn)出了1.61 mS cm?1的高離子電導(dǎo)率(圖2d所示)。此外，PPIL電解質(zhì)的活化能(Ea)擬合值為0.17eV，這一數(shù)值明顯低于PIL電解質(zhì)的Ea(見(jiàn)圖2e)。在離子轉(zhuǎn)移數(shù)方面，PPIL電解質(zhì)也表現(xiàn)出了最優(yōu)性能，其tLi+值高達(dá)0.79(圖2f所示)。在室溫條件下，PPIL電解質(zhì)在對(duì)稱(chēng)電池中的臨界電流密度達(dá)到了2.8 mA cm?2，這一數(shù)值遠(yuǎn)高于PIL電解質(zhì)(圖2g所示)。此外，PPIL的機(jī)械性能同樣出色，其拉伸模量高達(dá)140 MPa，拉伸應(yīng)變更是超過(guò)了130%(見(jiàn)圖2i)。這些結(jié)果充分表明，PPIL聚合物基質(zhì)具有卓越的彈性模量和整體性能，為鋰離子電池領(lǐng)域的研究提供了新的思路和方法。

圖2. PPIL電解質(zhì)的表征。

PPIL對(duì)稱(chēng)電池在0.2 mA cm?2電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行2000小時(shí)，且300次循環(huán)后鋰金屬表面無(wú)鋰枝晶(圖3a, b, c)。200次循環(huán)后，F(xiàn)-Li樣品XRD峰值增強(qiáng)，表明LiF有效鈍化界面，減少電解液分解(圖3d)。C1s光譜顯示鋰金屬負(fù)極殘留PIL和TFSI碎片，且TFSI-與PU/EMIM:DCA間電荷轉(zhuǎn)移(圖3e)。DFT計(jì)算表明，PU/EMIM:DCA對(duì)TFSI-的結(jié)合能高于PU鏈，增強(qiáng)界面穩(wěn)定性(圖3f)。

圖3. PPIL電解質(zhì)電化學(xué)性能探究。

圖4綜合呈現(xiàn)了PIL與PPIL在室溫及不同溫度下的熱導(dǎo)率對(duì)比、以及兩者的熱重分析(TGA)與差示掃描量熱法(DSC)測(cè)試結(jié)果。這些詳盡的數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了PPIL電解質(zhì)在熱導(dǎo)率及熱穩(wěn)定性方面相較于PIL的顯著優(yōu)勢(shì)。具體而言，PPIL不僅表現(xiàn)出更高的熱導(dǎo)率，還通過(guò)TGA與DSC測(cè)試展現(xiàn)出更低的熱重?fù)p失比例及更弱的熱分解反應(yīng)，從而凸顯了其優(yōu)越的熱性能。

圖4. PPIL 電解質(zhì)導(dǎo)熱性能研究。

圖5全面展示了裝配有PPIL電解質(zhì)的LFP/PPIL/Li全電池的電化學(xué)性能。具體而言，該電池在不同電流密度下的放電容量及相關(guān)電壓曲線被詳細(xì)記錄(圖5a和5b)，揭示了PPIL電解質(zhì)在高電流密度下的穩(wěn)定表現(xiàn)。同時(shí)，在0.2 C的電流密度下，電池展現(xiàn)出了出色的長(zhǎng)循環(huán)性能及穩(wěn)定的電壓曲線(圖5c和5d)，驗(yàn)證了其持久的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，Li/PPIL/NCM811電池在高電壓條件下的長(zhǎng)循環(huán)性能及電壓曲線也被測(cè)試并記錄(圖5e)，進(jìn)一步證明了PPIL電解質(zhì)在高電壓環(huán)境中的電化學(xué)穩(wěn)定性。綜上所述，這些測(cè)試結(jié)果充分表明，PPIL電解質(zhì)能夠在高電流密度和高電壓條件下提供穩(wěn)定的電化學(xué)性能。

圖5. Li/PPIL/LFP全電池的電化學(xué)性能。

圖6a與6b對(duì)比了袋式電池在采用PPIL電解液前后的加速量熱儀(ARC)測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示，PPIL的引入顯著提升了電池的熱穩(wěn)定性，具體表現(xiàn)為：T1(初始放熱溫度)從100.5℃提升至208.6℃，且T1的發(fā)生時(shí)間延遲了6×10?秒，這表明PPIL電解液有助于形成更穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)。同時(shí)，T2(第二個(gè)放熱峰溫度)也從160.4℃上升到234.5℃，T2發(fā)生時(shí)間的延遲進(jìn)一步證實(shí)了PPIL的高熱穩(wěn)定性。T3(通常與熱失控相關(guān)的溫度)在采用PPIL后逐漸消失，這歸因于PPIL電解質(zhì)中聲子散射的顯著減少，有效抑制了熱失控的發(fā)生。此外，圖6c與6d展示了電池在1/3 C倍率下的電化學(xué)性能。電池的初始放電容量高達(dá)2.8 Ah，且在經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，容量保持率仍維持在約93%的高水平，這進(jìn)一步驗(yàn)證了PPIL電解質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)異性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6. Ah 級(jí)袋狀電池在ARC測(cè)試中的內(nèi)在安全特性。

總結(jié)與展望

本研究采用一步溶劑蒸發(fā)法制備了超薄聚離子液體(PPIL)聚合物電解質(zhì)，其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。PPIL的超薄特性縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑，降低了電池內(nèi)阻，同時(shí)其堅(jiān)固且柔韌的隔膜基質(zhì)增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性與抗濫用能力。通過(guò)引入EMIM:DCA，減少了聲子散射，提高了內(nèi)部熱導(dǎo)率，并且多孔隔板的加入為熱傳導(dǎo)提供了規(guī)則通道，使PPIL的熱傳導(dǎo)率較傳統(tǒng)聚離子液體(PIL)提升了約6倍。實(shí)驗(yàn)證明，PPIL在紐扣鋰電池和袋裝電池中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，并能有效抑制電池?zé)崾Э亍１狙芯客ㄟ^(guò)聲子工程策略，為高能量密度、高安全性固態(tài)鋰電池的設(shè)計(jì)提供了新的思路。