中科院設計出一種用于柔性全固態(tài)鋰金屬電池的固體聚合物電解質

【研究背景】

全固態(tài)鋰金屬電池具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能，是最有前途的下一代儲能設備之一。其中，固體聚合物電解質由于其良好的靈活性、較低的成本和易于加工和放大等特性而被視為最有前景的全固態(tài)鋰電池材料之一。由原位熱固化引發(fā)的純的聚合物電解質一般擁有著較高的離子電導率和較好的電化學性能，但是其機械性能、厚度以及界面穩(wěn)定性等方面存在著較大的不足。

引入一種超薄且機械性能優(yōu)異的支撐體聚合物隔膜是一種有前景的策略，因為它在不犧牲聚合物電解質的柔韌性的情況下能改善其電化學性能和力學性能，但是電解質和電極之間的界面相容性仍需進一步提高。

【研究工作簡介】

近日，中科院寧波材料所姚霞銀研究員（通訊作者）課題組設計了一種用于柔性全固態(tài)鋰金屬電池的超薄、高強度、界面相容性良好的固體聚合物電解質。其中7μm的聚乙烯（PE）隔膜被選為支撐體，為固體電解質提供強有力的機械性能；多孔的聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯（PMMA-PS）界面層通過倒相法被緊密附著在聚乙烯隔膜的兩側，有效地提高界面穩(wěn)定性；無溶劑的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯（PEGMEA）和鋰鹽作為填料通過原位熱固化的方法被填充在改性聚乙烯隔膜內(nèi)部，形成快速而連續(xù)的鋰離子傳輸通道。該固體聚合物電解質的厚度為10 μm，拉伸強度為103 MPa，具有高達34.84 mS的室溫離子電導。

采用該固體電解質裝配的Li//Li對稱電池在0.1 mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1500 h以上。在60℃下，LiFePO4//Li軟包電池可以在1 C的倍率下穩(wěn)定循環(huán)1000次以上，放電比容量從148.9 mAh g-1到113.7 mAh g-1，容量保持率為76.4%。此外，組裝的LiCoO2//Li軟包電池可以在0.1 C和0.2 C的倍率下各穩(wěn)定循環(huán)100次。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上（DOI:10.1002/adma.202100353），博士生王脂胭為本文第一作者。

【研究思路】

在以往的研究中，純的PEGMEA作為固態(tài)聚合物電解質具有高達10-4量級的室溫離子電導率，但是其力學性能，厚度和電化學穩(wěn)定性仍然存在著不足。同時相關報道表明，超薄的固體聚合物電解質通常具有較低的阻抗、較短的離子遷移路徑和較高效的離子遷移能力。而采用薄的支撐隔膜可以實現(xiàn)固體聚合物電解質較強的力學性能，且厚度可控。但是電解質和電極之間的界面穩(wěn)定性仍需進一步提高，使固體聚合物電解質裝配的鋰金屬電池能在高倍率下保持長循環(huán)穩(wěn)定性以及適配于高電壓電極材料。

鑒于此，本工作選用超薄的PE隔膜（7 μm）作為支撐體，且對其進行改性，在其兩側利用倒相法緊密附著了兩層1 μm厚的PMMA-PS界面層來獲得更穩(wěn)定的電解質-電極界面。此外，利用原位熱固化的方法將能高速傳導鋰離子的PEGMEA與鋰鹽溶液作為填料填充在改性PE隔膜的內(nèi)部，最終得到的目標固體電解質具有超薄的厚度，強有力的機械性能，高的室溫離子電導，良好的界面穩(wěn)定性和電化學性能，組裝的LiFePO4//Li和LiCoO2//Li全固態(tài)鋰金屬電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)性能。

【圖文簡介】

一、固體聚合物電解質的制備示意圖和物理表征

通過測試隔膜和電解質的應力-應變曲線來探究力學性能。隨著PMMA-PS界面層的引入，隔膜的應力由純PE的173.2 MPa降低到m-PE的126.7 MPa，伸長率由43.8%增加到116.4%。在純PE中直接引入PEGMEA-LiTFSI并固化后，所得PPL的應力急劇下降至66.5 MPa，伸長率提高不到10%。而在m-PE引入PEGMEA-LiTFSI并固化后的m-PPL的應力可維持在103.0 MPa，伸長率可達142.3%。m-PE和m-PPL的拉伸強度略有下降，但伸長率顯著增加，這得益于PE膜、PMMA-PS層和PEGMEA-LiTFSI電解質的協(xié)同作用以及良好的界面附著力。總體而言，m-PPL在高拉伸強度和伸長率方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的力學性能，可以有效抵抗鋰枝晶的生長，保證了m-PPL電解質在全固態(tài)鋰金屬電池中的應用。

二、固體聚合物電解質的電化學性能以及對鋰穩(wěn)定性

m-PPL電解質擁有高達34.84 mS的室溫離子電導和5.2 V的電化學穩(wěn)定窗口。裝配的Li/m-PPL/Li對稱電池的極限電流密度為0.45 mA cm-2，且能在0.1 mA cm-2的電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1500小時，這是由于PMMA-PS界面層的加入改善了電解質與電極間的界面相容性，表明鋰離子在m-PPL電解質中具有可逆的循環(huán)穩(wěn)定性。

三、LiFePO4//Li和LiCoO2//Li全固態(tài)鋰金屬電池的性能

分別采用了LiFePO4和高LiCoO2作為正極進行了全固態(tài)鋰金屬電池的組裝，如圖3所示，m-PPL組裝的LiFePO4//Li和LiCoO2//Li全固態(tài)鋰金屬電池具有更高的容量保持率與更高的放電比容量。在1 C倍率下循環(huán)1000次后，LiFePO4/m-PPL/Li全固態(tài)電池比容量由148.9 mAh g-1到113.7 mAh g-1，容量保持率為76.4%。此外，LiCoO2/ m-PPL /Li軟包電池可以在0.1 C和0.2 C的倍率下各穩(wěn)定循環(huán)100次。兩種電池在長循環(huán)中庫倫效率接近于100%，表明m-PPL固體聚合電解質優(yōu)異的界面穩(wěn)定性和電化學性能。

四、LiFePO4/m-PPL/Li軟包電池的柔性及安全性能分析

最后，我們對LiFePO4/m-PPL/Li軟包電池的柔性及安全性能做了探究測試。將m-PPL極限彎曲后可以發(fā)現(xiàn)，PMMA-PS界面層仍然牢牢的附著在PE兩側，顯示出了m-PPL優(yōu)異的柔韌性，后續(xù)的電池充放電測試以及LED亮燈測試進一步證實了其柔韌性。另外，由于m-PPL電解質采用的是無溶劑化的原位熱固化方法，其裝配的軟包電池在經(jīng)過3次切割后，剩余的小部分電池仍然能維持LED燈的點亮，極大的證明了其在固態(tài)鋰金屬電池中的潛在應用性。

【小結】

本文成功制備了一種新型的兼具超薄與高強度的m-PPL固態(tài)聚合物電解質并將其應用于全固態(tài)鋰金屬電池。多層結構的m-PPL電解質的顯著特點是其34.84 mS的高離子電導率、103 MPa以上的優(yōu)良力學性能和對鋰金屬電極的足夠穩(wěn)定性。Li/m-PPL/Li對稱電池的臨界電流密度可達0.45 mA cm-2，在0.1 mA cm-2電流密度下可穩(wěn)定循環(huán)1500 h以上。用其裝配的LFP/m-PPL/Li和LCO/m-PPL/Li軟包電池也具有良好的長循環(huán)和倍率性能。此外，基于m-PPL的軟包電池具有良好的柔韌性和安全性，這表明作為高性能的固體聚合物電解質在全固態(tài)鋰金屬電池具有潛在應用。

作者簡介：

王脂胭：2016年和2019年分別獲得長江大學化學與環(huán)境工程學院工學學士和碩士學位，2019年9月起在中國科學院寧波材料技術與工程研究所固態(tài)二次電池團隊攻讀博士學位，研究方向為固體電解質材料及其在全固態(tài)電池中的應用。

姚霞銀：博士，研究員，博士生導師，中國科學院寧波材料技術與工程研究所固態(tài)二次電池團隊負責人。2009年畢業(yè)于中國科學院固體物理研究所&寧波材料技術與工程研究所，獲工學博士學位，并獲中國科學院院長優(yōu)秀獎。同年7月起在中國科學院寧波材料技術與工程研究所從事科研工作，期間曾先后在韓國漢陽大學、新加坡南洋理工大學、美國馬里蘭大學從事儲能材料研究。目前研究興趣集中于全固態(tài)二次電池關鍵材料及技術研究，迄今為止，與合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、Energy Storage Materials等材料及新能源領域期刊上發(fā)表論文130余篇，申請發(fā)明專利50余項。擔任中國化工學會第二屆儲能工程專業(yè)委員會委員，《儲能科學與技術》雜志第三屆編輯委員會委員。

原文標題：中科院寧波材料所姚霞銀團隊Adv. Mater.： 具有良好界面相容性10μm高強度固體聚合物電解質助力柔性全固態(tài)鋰金屬電池

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