氟硫電解質(zhì)有效提升Li||LCO低溫下的循環(huán)性能

【研究背景】

為了使電動(dòng)汽車、電子設(shè)備在極端工作條件穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)于兼具低溫適應(yīng)性和長壽命的鋰離子電池（LIBs）的開發(fā)至關(guān)重要。傳統(tǒng)是石墨負(fù)極在低溫下形成的SEI界面極不穩(wěn)定，相反地，Li金屬自身可作為電池的理想負(fù)極，而無需任何Li沉積載體，可以保證LiCoO2 （LCO）陰極的低溫運(yùn)行。但目前Li|| LCO電池常用的電解液體系很難適用于低溫環(huán)境，主要問題包括Li+的高度溶劑化結(jié)構(gòu)、低去溶劑化能、電解液中Li+飽和濃度較低以及SEI&CEI的界面阻抗高等。

【成果簡介】

近日，哈工大何偉東教授，劉遠(yuǎn)鵬副教授等在Energy & Environmental Science上發(fā)表題為“Reconstruction of LiF-rich interphases through an anti-freezing electrolyte for ultralow-temperature LiCoO2 batteries”的研究論文。作者選用了甲酸異丁酯（IF）作為抗凝固劑，有效拓寬了電解液的液程范圍，同時(shí)構(gòu)建了富含LiF的SEI膜和CEI膜，有效提升了Li||LCO低溫下的循環(huán)性能。

【研究亮點(diǎn)】

（1）采用甲酸異丁酯（IF）作為抗凍劑，設(shè)計(jì)了一種氟硫電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了低配位數(shù)、高去溶劑化能和高Li+飽和濃度的電解質(zhì)；同時(shí)形成了富含LiF的SEI和CEI膜，有效促進(jìn)Li+傳輸。

（2）該電解液極大地提升了Li || LCO電池的低溫性能，在-70°C下穩(wěn)定循環(huán)超過170次，可逆容量達(dá)到110 mAh/g。

【圖文導(dǎo)讀】

圖1 EC+DMC （a）和45% IF （d）電解質(zhì)示意圖；EC+DMC （b）和45% IF （e）電解質(zhì)的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的去溶劑化能；利用拓?fù)浞治龃_定了EC+DMC （c）和45% IF （f）電解質(zhì)的Li+遷移路徑；（g）特定溫度下不同電解質(zhì)的Li+飽和濃度；（h）不同電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率；（i） 45% IF電解質(zhì)與其他報(bào)道過的低溫電解質(zhì)的容量及相應(yīng)循環(huán)數(shù)的對(duì)比。

在-70℃下，使用碳酸乙烯（EC） +碳酸二甲酯（DMC）和45%IF電解質(zhì)的電池運(yùn)行示意圖如圖1a和1d所示，這表明調(diào)整EC+DMC和45% IF電解質(zhì)界面相的電化學(xué)性能的意義和作用。圖1b-c和e-f顯示了通過拓?fù)浞治龃_定的Li+溶劑化結(jié)構(gòu)、對(duì)應(yīng)的去溶劑化能和遷移路徑。45% IF電解質(zhì)的脫溶能為-27.97 eV，遠(yuǎn)高于EC+DMC電解質(zhì)的-50.27 eV，如圖1b和1e所示。由于EC和DMC溶劑凝固點(diǎn)較高，Li+在-20℃的傳輸受到限制。相反，IF體系中Li+的運(yùn)動(dòng)軌跡范圍大，如圖1f所示，有完全連通的遷移通道，使得Li+在-20°C的45% IF電解質(zhì)中具有較大的擴(kuò)散系數(shù)（9.35×10-20 m2 s-1）和離子電導(dǎo)率（4.856 mS cm-1）。

基于此，作者提出了Li+的飽和濃度來分析Li+的溶劑化程度，如圖1g所示。在-70℃時(shí)，加入防凍劑IF的45% IF電解質(zhì)溶劑化程度低，Li+飽和濃度高，保證了Li+的高效遷移（1.40×10-10 mol/s）。EC+DMC電解質(zhì)具有較強(qiáng)的溶劑化結(jié)構(gòu)和較高的凝固點(diǎn)，極大地阻礙了Li+的傳輸，導(dǎo)致Li+飽和濃度極低（4.99×10-16 mol/s）。如圖1h顯示了45% IF、FEC+DMS和EC+DMC電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖1i總結(jié)了文獻(xiàn)中不同低溫電解質(zhì)的詳細(xì)對(duì)比，在-70 ℃條件下，45% IF電解質(zhì)的容量和循環(huán)次數(shù)綜合性能最好。

圖2 Li‖LCO電池（2.70-4.45 V）的電化學(xué)性能。（a） 60-70°C的倍率性能；（b）在-20℃條件下，不同電解質(zhì)的電池在1/3 C時(shí)的倍率和（c）循環(huán)性能；（d）在1/15 C和-70°C條件下，使用45% IF電解質(zhì)時(shí)電池的循環(huán)性能；（e） EC+DMC和45% IF電解質(zhì)在1/3 C和-20℃條件下，LCO負(fù)載約10 mg cm-2時(shí)，電池的循環(huán)性能；（f）在1/15C和-70℃條件下，當(dāng)LCO負(fù)載為~10 mg cm-2時(shí)，45% IF電解質(zhì)對(duì)電池的循環(huán)性能；（g）低溫放電曲線。 電池在不同溫度下充電，在-70°C放電時(shí)使用45% IF電解質(zhì)；（h）在-70°C條件下，使用45% IF電解質(zhì)的Li‖LCO電池供電的電動(dòng)機(jī)的數(shù)碼照片；（i）本工作與最近有關(guān)低溫電池的性能進(jìn)行比較。

如圖2a所示，45 % IF電解質(zhì)的工作溫度范圍為60℃~-70℃，較EC+DMC電解質(zhì)（60℃~ -20℃）更大。圖2b顯示了與對(duì)照組相比，使用45 % IF電解質(zhì)的電池倍率性能更好。如圖2c所示，采用45 % IF電解質(zhì)的Li || LCO電池在1/3 C和-20℃條件下，在500個(gè)循環(huán)中，其容量最高為156 mAh g-1，容量保持率為93.5 %。在圖2d中，即使在-70℃，電池也可以在170次循環(huán)后提供110mAh g-1。在-20℃時(shí)，使用45% IF電解質(zhì)的電池在1/3C時(shí)的初始放電容量為113 mAh g-1，平均CE為99.59%。而EC+DMC電解質(zhì)的電池在25個(gè)循環(huán)內(nèi)容量迅速衰減，如圖2e所示。

如圖2f所示，在1/15C和-50℃、-60℃和-70℃條件下，使用45% IF電解質(zhì)的電池的容量分別為146 mAh g-1、124 mAh g-1和109.7 mAh g-1。在圖2g中，室溫充電-70℃放電，45% IF電解質(zhì)的電池初始CE為88%，在-70℃充電放電時(shí)為69%。如圖2h所示，在-70℃條件下，由Li || LCO電池和45% IF電解質(zhì)供電的電風(fēng)扇可持續(xù)工作。圖2i和總結(jié)了文獻(xiàn)中不同低溫電解質(zhì)的詳細(xì)對(duì)比。

圖3 Li+在EC+DMC （a）和45% IF （e）電解質(zhì)中的沉積行為的示意圖；EC+DMC （b-d）和45% IF （f-h）電解質(zhì)的俯視圖、剖面圖和SEM圖像。 EC+DMC （i）和45% IF （k）電解質(zhì)形貌演變的有限元模擬；（j， l）用45% IF和EC+DMC電解質(zhì)制備的對(duì)稱Li‖Li電池在電流密度為0.5 mA cm-2、固定容量為0.5 mA h cm-2時(shí)的循環(huán)性能；在電流密度為0.5 mA cm-2的條件下，在30、60、90和120 min的EC+DMC （m）和45% IF （n）電解質(zhì)中的鋰沉積的原位光學(xué)圖像。

圖3a和圖3e描述了在-20℃條件下，Li+在EC+DMC和45% IF電解質(zhì)中的沉積行為。在EC+DMC電解液中，Li金屬表面出現(xiàn)大量分布不均的苔狀針狀枝晶，如圖3b所示。相比之下，45% IF電解液的Li金屬表面呈橢圓形，無枝晶密集，界面結(jié)構(gòu)平坦，如圖3f。從圖3d和圖3h可以看出，EC+DMC電解液的Li負(fù)極表面在6 μm~8 μm范圍內(nèi)波動(dòng)較大，而45% IF電解液的負(fù)極表面深度約為4 μm，說明在-20℃時(shí)，鋰離子沉積較為穩(wěn)定，界面較為平滑。

采用相場模擬對(duì)Li金屬/電解質(zhì)界面的電場分布進(jìn)行了數(shù)值研究。如圖3i和3k所示。Li||Li對(duì)稱電池在-20 ℃下如圖3j所示，使用45% IF電解液的Li||Li電池在4000小時(shí)內(nèi)循環(huán)穩(wěn)定，而使用EC+DMC電解液的Li||Li電池在500小時(shí)后失效，如圖3l所示。組裝Li||Cu電池，在-20℃下通過原位光學(xué)顯微鏡研究不同電解質(zhì)在Cu表面的沉積剖面形貌，不同時(shí)間記錄的圖像如圖3m， n所示。

圖4 在-20℃下，從MD模擬和拉曼光譜（c， f）中獲得45% IF （a-c）和EC+DMC （d-f）電解質(zhì)的快照（a， d）和RDF （b， e）；（g） Li+與不同電解質(zhì)組分之間的CNs；（h）加入45% IF電解質(zhì)的LCO電池首次充放電時(shí)的原位拉曼光譜；（i-k）第50個(gè)循環(huán)后，45% IF電解液殘留的7Li， 13C和19F液相NMR譜。

作者用計(jì)算模擬、拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬和RDF數(shù)據(jù)也分別用于分析EC+DMC和45% IF電解質(zhì)中的SSIP和CIP結(jié)構(gòu)。圖4g為Li+與不同電解質(zhì)組分之間的CNs。圖4h給出了充放電過程，對(duì)應(yīng)的時(shí)間分辨拉曼圖像為300 cm-1-500 cm-1。

利用核磁共振（NMR）對(duì)反應(yīng)后的商用電解液和45% IF電解液殘留物的組成進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖4i和4k所示，這與F和Li的XPS分析結(jié)果一致。在-20℃回收的電解液中發(fā)現(xiàn)LiF成分，說明45% IF的電解液在充放電反應(yīng)過程中形成了大量的LiF，構(gòu)成了穩(wěn)定的富含LiF的SEI和CEI層。

【總結(jié)和展望】

本工作通過在LiDFOB/FEC/DMS氟硫電解質(zhì)體系中引入IF抗凍劑，研制了一種具有優(yōu)良物理化學(xué)性能的低溶劑化（CN = 0.07）、高去溶劑化能（-27.97 eV）和Li+飽和濃度（1.40×10-10 mol/s）的電解質(zhì)。該電解質(zhì)形成了穩(wěn)定的富含LiF的SEI（10.48%）和CEI（17.91%）層，具有較大的Li+電導(dǎo)率和擴(kuò)散系數(shù)以及較寬的溫度窗口（-70℃~ 60℃）。原位光學(xué)顯微鏡結(jié)合MD模擬和相場模擬表明，新型電解質(zhì)使鋰離子在鋰金屬陽極的沉積均勻，有助于在-20℃條件下形成長壽命可逆對(duì)稱鋰||鋰電池（》4300小時(shí)）。此外，在-70℃條件下，經(jīng)過170次循環(huán)后，電池的放電容量達(dá)到了空前的110mAh/g。該工作為鈷酸鋰電池體系低溫下的應(yīng)用提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)和借鑒。

審核編輯：郭婷