多功能電解液添加劑解決鋰氧電池循環(huán)穩(wěn)定性難題

01、導(dǎo)讀

鋰氧電池(LOB)的理論能量密度高達3500 wh·kg-1，被認為是下一代儲能系統(tǒng)強有力的競爭者。作為一種開放式電池系統(tǒng)，LOB在實際應(yīng)用面臨著諸多棘手問題：氧還原反應(yīng)/析氧反應(yīng) (ORR/OER) 緩慢，可逆性較差，超氧化物（如Li2O2）導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，鋰負極容易被腐蝕。

究其根本，“罪魁禍?zhǔn)住笔荓i2O2在正極表面的不均勻沉積。它的沉積堵塞了正極孔結(jié)構(gòu)，阻礙了電子和Li+快速、均勻傳輸，在ORR過程中很難完全分解，使得反應(yīng)動力學(xué)和電化學(xué)性能顯著下降。

為了解決這一問題，有的研究者采用氧化還原調(diào)控劑，同時提高正負極反應(yīng)動力學(xué)，導(dǎo)致了更多副反應(yīng)的發(fā)生，使問題復(fù)雜化。

02、成果背景

為了簡便有效的解決LOB中Li2O2帶來的諸多問題，松山湖材料實驗室王欣、廈門大學(xué)/嘉庚創(chuàng)新實驗室喬羽、廈門大學(xué)孫世剛團隊合成了一種多功能的電解液添加劑，聚(2，2，2-三氟甲基丙烯酸乙酯，PTFEMA)，只需加入0.02wt%，LOB的長期循環(huán)性能就可提高8倍。PTFEMA與Li+發(fā)生了溶劑化，使其在正負極上的通量更均勻，實現(xiàn)了Li2O2在正極表面的均勻沉積，并且在OER過程中可以完全分解，PTFEMA還能保護鋰負極免受O2、超氧化物及其副產(chǎn)品穿梭帶來的腐蝕。這一研究成果為解決LOB中Li2O2問題提供了一種簡便有效的方法。相關(guān)工作以“Enhancing the Reaction Kinetics and Reversibility of Li–O2Batteries by Multifunctional Polymer Additive”為題發(fā)表在AdvancedEnergy Materials上。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

研究者設(shè)計了一種多功能的電解液添加劑PTFEMA，通過與Li+的溶劑化效應(yīng)，使Li+在電極上的流動更均勻，解決了Li2O2給LOB帶來的不利影響，只需加入0.02wt%，電池的循環(huán)穩(wěn)定性就提高了8倍。

04、核心內(nèi)容解讀

1、穩(wěn)定的PTFEMA

圖1.PTFEMA的表結(jié)構(gòu)征。（a)紅外光譜；（b)GPC譜圖；（c)1H-NMR和對Li2O2的穩(wěn)定性。@Wiley

研究者通過自由基聚合，在二甲基甲酰胺中進行了甲基丙烯酸三氟乙酯的聚合，得到了PTFEMA，利用FTIR和1H-NMR對其結(jié)構(gòu)進行了表征。

圖1a中，3000-2850和1745 cm-1為C-H和C=O吸收峰，1280、654和740 cm-1是-CF3伸縮、彎曲和搖擺振動特征峰。凝膠滲透色譜(GPC)表明，PTFEMA的重均分子量(Mw)為3.4×105g·mol-1，數(shù)均分子量(Mn)為2.1×105g·mol-1，多分散性指數(shù)(PDI)為1.6 (圖1b)。在1H-NMR中，4.8-4.3、2.2-1.3和1.3-0.7ppm的化學(xué)位移表示O-CH2、-CH2和-CH3(圖1c)。他們又在PTFEMA的溶液中加入5 wt%的Li2O2，結(jié)果其特征峰沒有變化，表明PTFEMA分子穩(wěn)定性好，沒有遭受Li2O2的親核進攻。

2、PTFEMA的神奇功效

圖2.在有/無PTFEMA的LOB電池中的ORR性能。（a)含PTFEMA(0.02和1wt%)電解質(zhì)的7Li-NMR譜圖；（b)正極氣體擴散層（GDL）-PTFEMA和（c)PTFEMA-Li+絡(luò)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和吸附能；（d)LOB有（藍色）/無（灰色）PTFEMA情況下的全放電曲線(截止電壓2.0 V，電流密度0.25 mA·cm-2)；（e）PTFEMA-LiO2和（f)PTFEMA-Li2O2絡(luò)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和吸附能；（g)在O2氣氛，0.1 mV·s-1的掃描速率下，有/無PTFEMA的循環(huán)伏安曲線；（h)從Ar到O2氣氛，在2.2 V（VsLi+/Li）下有/無PTFEMA的恒定切換電位實驗。@Wiley

為了確定PTFEMA中原子的電荷密度分布，研究者用密度泛函理論(DFT)計算了它的表面靜電勢(ESP)，發(fā)現(xiàn)負電荷幾乎集中在PTFEMA的C=O官能團的O原子上，其次是C-O基團的O原子和C-F基團的F原子上，這有利于缺電子Li+的配位（圖2a）。隨后，他們又計算了PTFEMA與Li+之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)正極氣體擴散層（GDL）-PTFEMA的吸附能（?Ead）為?7.8 eV，表現(xiàn)出強吸附作用。溶解在電解液中的PTFEMA可以均勻吸附在GDL上，分子中的負電荷中心吸引了Li+，促進了Li+的均勻分布（圖2b）。

4.0mAh·cm-2的固定容量下，作者又利用SEM研究了放電LOB中Li2O2的形貌，發(fā)現(xiàn)有PTFEMA的電池中，Li2O2顆粒均勻分布在GDL表面。在沒有PTFEMA的情況下，Li2O2顆粒聚集在正極側(cè)，即PTFEMA的存在促進了Li2O2的均勻分布。放電電壓平臺的差異進一步表明，PTFEMA促進了ORR反應(yīng)動力學(xué)（圖2d）。

計算表明，PTFEMA-Li2O2絡(luò)合物的吸附能遠小于PTFEMA-Li+或PTFEMA-LiO2，這意味著Li2O2可以很容易從絡(luò)合物中解吸，并參與OER過程（圖2f）。在O2氣氛下，循環(huán)伏安(CV)曲線中的ORR電流密度和氣氛切換時i-t曲線的電流相應(yīng)增加，均進一步證實了PTFEMA加速了ORR過程動力學(xué)(圖2g)。

圖3.ORR/OER過程中有無PTFEMA的LOB充電性能比較。（a）采用TiOSO4-UV-vis滴定法分析Li2O2濃度(電流密度為0.1 mA·cm-2，放電容量為1.4mAh)；（b）從放電正極和隔膜中D2O提取物的1H-NMR譜圖，固定放電容量為1.4mAh，電流密度0.1 mA·cm-2；（c）有PTFEMA的LOB中ORR過程示意圖；（d）OER過程中正極和隔膜的UV-vis滴定吸收光譜(電流密度為0.1 mA·cm-2，充電容量為1.4mAh)；（e）用SEM和EDS表征有/無PTFEMA的GDL；（f）含PTFEMA的LOB中OER過程示意圖。@Wiley

研究者采用TiOSO4-UV-vis化學(xué)滴定法分析了Li2O2的濃度，發(fā)現(xiàn)在PTFEMA的存在下，Li2O2的生成量達到了理論量的96%，遠高于沒有PTFEMA的89%(圖3a)，1H-NMR和19F-NMR也證實了這一結(jié)論(圖3b)，這是由于PTFEMA促進了Li2O2的生成（圖3c），在充電過程中Li2O2接近完全分解，殘留率僅有0.9%，表明PTFEMA的加入提高了LOB的可逆性，而在無PTFEMA的情況下，殘留率高達16.8%（圖3d），這在SEM圖中清晰可見（圖3e）。

3、電化學(xué)性能

圖4.LOB的電化學(xué)性能。（a）容量為1000mAh·g-1(電流密度為500 mA·g-1)的LOB在有（藍色）無（灰色）PTFEMA下的恒流放電-充電曲線；在（b)500和（c)1000 mA·g-1的電流密度下，有無PTFEMA的LOB循環(huán)曲線，截止電壓2.0-5.0V；(d)循環(huán)20次后，LOB的交流阻抗譜和（e）1H-NMR譜圖，電流密度：0.25mA·cm-2，固定容量0.5mAh·cm-2，截止電壓2.0V-5.0V。@Wiley

研究者發(fā)現(xiàn)在PTFEMA存在下，在500 mA·g-1電流密度下，LOB循環(huán)次數(shù)超過120次，在沒有PTFEMA時，循環(huán)30次電池就失效了（圖4b）。在1000 mA·g-1的大電流密度下，加入PTFEMA后，電池循環(huán)性能提高了8倍(圖4c)。

20次循環(huán)后，含有PTFEMA電解液的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值為136Ω，低于不含PTFEMA的165Ω，也說明PTFEMA的加入，加速了電荷轉(zhuǎn)移，增強了電化學(xué)動力學(xué)(圖4d)。他們利用NMR分析了循環(huán)后的正極和隔膜，發(fā)現(xiàn)加入PTFEMA后，Li2O2誘導(dǎo)羧酸鹽和LiF的生成反應(yīng)均被抑制(圖4e)。而且，PTFEMA的加入顯著抑制了Li2O2的親核進攻副反應(yīng)，緩解了產(chǎn)物穿梭對負極的腐蝕。

圖5.鋰金屬在氧氣中的循環(huán)穩(wěn)定性和PTFEMA存在下LOB的工作機理。在（a)0.25 (2h)和（b）0.5 mA·cm-2(1h)，氧氣環(huán)境，有無PTFEMA情況下，Li/Li對稱電池的恒流循環(huán)性能；（c）在LOB中鋰金屬的前視和側(cè)視圖（0.25 mA·cm-2，2 h，截止電壓2.0~5.0V）；（d)PTFEMA存在下LOB的ORR/OER過程示意圖。@Wiley

在O2環(huán)境下，在0.25和0.5 mA·cm-2電流密度下，PTFEMA的存在提高了Li/Li對稱電池的循環(huán)性能，這是由于PTFEMA的存在抑制了鋰金屬表面枝晶和裂紋的產(chǎn)生（圖5a-b）。在負極側(cè)，由于Li+和PTFEMA的溶劑化作用，PTFEMA促進了Li+的均勻分布，循環(huán)20次后，加入PTFEMA的電池，沒有發(fā)生負極粉化和副產(chǎn)物的積累現(xiàn)象(圖2c)。

05、成果啟示

研究者合成了一種LOB電解液添加劑PTFEMA，簡便高效的解決了Li2O2導(dǎo)致的電極反應(yīng)緩慢、可逆性差、負極易被腐蝕等問題。PTFEMA與Li+的溶劑化，提高了Li+傳輸?shù)木鶆蛐?，Li2O2被PTFEMA分子錨定，阻止了它的親核進攻副反應(yīng)，促進了它的轉(zhuǎn)化和ORR反應(yīng)動力學(xué)。在1000 mA·g-1的電流密度下，加入PTFEMA后，LOB循環(huán)性能提高了8倍。

審核編輯：郭婷