利用鑭系收縮構(gòu)筑高電壓LiCoO2正極

01

導(dǎo)讀

隨著科技進(jìn)步，現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度已難以滿足對(duì)電池續(xù)航能力的需求。電極材料，尤其是正極材料，直接關(guān)系到電池的工作電壓和容量，是獲得高能量密度的關(guān)鍵。鈷酸鋰（LiCoO2）作為便攜式電子產(chǎn)品的首選正極材料，可以通過(guò)提高截止電壓上限來(lái)進(jìn)一步提高容量和能量密度，但在高于4.35 V（相對(duì)于Li+/Li）的電壓下，其較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性導(dǎo)致其循環(huán)性能較差。若能解決 LiCoO2在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，將會(huì)進(jìn)一步推動(dòng)高能量密度電池的發(fā)展。

02

成果背景

目前，許多研究人員對(duì)高電壓LiCoO2（≥4.5 V）進(jìn)行了深入研究，并通過(guò)各種改性策略提高其循環(huán)壽命，特別是利用外來(lái)離子摻雜。例如，Ren的課題組報(bào)道了La-Al共摻雜，可以通過(guò)抑制循環(huán)過(guò)程中的相變來(lái)提高4.5 V下LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等（Nat. Energy, 2018, 3, 936）。對(duì)外來(lái)離子摻雜的研究引發(fā)了人們對(duì)摻雜元素尺寸和摻雜位點(diǎn)對(duì)LiCoO2的高電壓穩(wěn)定性的影響的思考。

鑭系元素（表示為L(zhǎng)n）具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因其具有相同的外層電子排布，除了4f電子的數(shù)量。隨著原子序數(shù)的增加，電子填充到電子屏蔽的4f軌道，導(dǎo)致有效核電荷增加，離子半徑減小，即鑭系收縮現(xiàn)象。受此啟發(fā)，來(lái)自北京交通大學(xué)王熙、北京大學(xué)潘鋒、中科院化學(xué)所姚建年團(tuán)隊(duì)聯(lián)合開(kāi)發(fā)了一種鋰脫嵌/摻雜策略來(lái)實(shí)現(xiàn)Ln摻雜的LiCoO2（Ln-LCO，Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er, Lu），其中Ln陽(yáng)離子占據(jù)Li位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)它們的循環(huán)穩(wěn)定性隨著鑭系元素收縮而增加。實(shí)驗(yàn)結(jié)果明確地將Ln陽(yáng)離子的離子半徑與Ln-LCO的高電壓穩(wěn)定性聯(lián)系起來(lái)，其中離子半徑通過(guò)改變晶格應(yīng)變來(lái)調(diào)節(jié)Ln-LCO的高電壓穩(wěn)定性。結(jié)合理論分析，證明了鑭系收縮對(duì)Ln-LCO的電化學(xué)性能的影響。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）開(kāi)發(fā)了一種巧妙的鋰脫嵌/摻雜策略，來(lái)合成鑭系元素?fù)诫s的LiCoO2，其中Ln占據(jù)鋰位；

（2）電化學(xué)測(cè)試表明，Ln摻雜的LiCoO2的循環(huán)穩(wěn)定性隨著鑭系元素的收縮而增加。而且，通過(guò)鋰半電池和軟包全電池進(jìn)一步證實(shí)了摻Lu的LiCoO2表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性；

（3）結(jié)合理論計(jì)算表明，鑭系元素收縮調(diào)節(jié)的晶格應(yīng)變?cè)贚iCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中起著關(guān)鍵作用。

04

核心內(nèi)容解讀

（1）合成與表征

為了在Li位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)靶向摻雜，提出了一種新的鋰離子嵌入/摻雜策略來(lái)制備Ln-LCO（圖1a）。

【圖1】a）Ln陽(yáng)離子在LiCoO2中的靶向摻雜示意圖。b）PLCO和各種Ln-LCO的XRD圖。c,d）PLCO和Lu-LCO的原子分辨STEM-HAADF圖像，及其相應(yīng)的強(qiáng)度圖（右上插圖）和納米束衍射圖（右下插圖）。由于原子質(zhì)量低，在HAADF模式下無(wú)法觀察到O原子和Li原子，但在Lu-LCO的Li層中可以觀察到強(qiáng)信號(hào)（用紅色虛線圓圈標(biāo)記），表明Lu原子摻雜在Li層。

圖1b中的X射線衍射（XRD）圖案證明了各種Ln-LCO的成功制備。與原始LiCoO2（表示為PLCO）相比，所有Ln-LCO的（003）/（104）峰強(qiáng)度比均顯著降低，表明Ln陽(yáng)離子摻雜在其鋰層中。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證Ln陽(yáng)離子的摻雜位點(diǎn)，以Lu-LCO為原型，通過(guò)掃描透射電子顯微鏡和高角度環(huán)形暗場(chǎng)測(cè)試（STEM-HAADF）在原子水平上比較了PLCO和Lu-LCO之間的結(jié)構(gòu)差異）。如圖1c、d所示，PLCO和Lu-LCO都表現(xiàn)出有序的分層結(jié)構(gòu)。與PLCO相比，在Lu-LCO的Li層中可以觀察到強(qiáng)信號(hào)（圖1d），表明Lu原子占據(jù)了Li原子的3a位點(diǎn)，這進(jìn)一步證明了Ln陽(yáng)離子被嵌入Li層中。電化學(xué)惰性的Ln陽(yáng)離子可以作為支撐Co-O層的支柱，從而防止它們?cè)诟呙撲嚑顟B(tài)下的結(jié)構(gòu)崩塌。

（2）電化學(xué)性能

使用金屬Li作為對(duì)電極/參比電極，在Li半電池中評(píng)估了PLCO和制備的Ln-LCO的電化學(xué)性能。如圖2a所示，八個(gè)樣品在0.1C和3.0–4.6V的電位范圍內(nèi)提供類(lèi)似的初始容量≈220 mAh g-1，但與PLCO相比，所有Ln-LCO都顯示出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性。圖2b展示了所有Ln-LCO和PLCO在0.5 C循環(huán)測(cè)試前后的可逆容量。

這八個(gè)樣品的循環(huán)穩(wěn)定性排序如下：PLCO

如圖2c所示，進(jìn)一步的循環(huán)測(cè)試表明，Lu-LCO確實(shí)顯示出較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，在200次循環(huán)后在0.5C下具有172.3 mAh g-1的高容量。

【圖2】a）半電池中PLCO和各種Ln-LCO在3.0–4.6V電位范圍內(nèi)的循環(huán)性能。b）PLCO和各種Ln-LCO的初始和第50次循環(huán)放電容量。c）半電池中PLCO和Lu-LCO在3.0–4.6V電位范圍內(nèi)的循環(huán)性能。d）正極材料（PLCO或Lu-LCO）的能量密度和軟包電池的中壓與循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關(guān)系。LiCoO2/石墨軟包電池在3.0–4.55V（相當(dāng)于4.6V相對(duì)Li+/Li）的電壓窗口中以0.2C循環(huán)。插圖：80個(gè)循環(huán)后的軟包電池。對(duì)于PLCO-石墨軟包電池，可以觀察到明顯的氣體生成，表明有大量的氧氣釋放。

為了揭示Lu摻雜對(duì)LiCoO2高電壓穩(wěn)定性的調(diào)制機(jī)制，進(jìn)行了各種表征技術(shù)，包括原位XRD、STEM-HAADF、XPS和同步加速器X射線吸收光譜（sXAS）。綜上表征，Li層中的Lu原子可以作為支撐Co-O層的支柱，從而通過(guò)減少層間距的變化來(lái)減少LiCoO2的晶格應(yīng)變。

由于這種結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，抑制了不利的相變、氧氣釋放、微裂紋形成和電解質(zhì)分解。因此，與PLCO-石墨軟包電池相比，Lu-LCO-石墨軟包電池中的氣體釋放受到顯著抑制（圖2d的插圖）。由于鑭系元素的化學(xué)性質(zhì)相似，上述Lu-LCO的高電壓穩(wěn)定性調(diào)制機(jī)制也適用于其他Ln-LCO。

（3）鑭系收縮與LiCoO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的關(guān)系

為了解鑭系元素收縮如何影響Ln-LCO的電化學(xué)性能，首先通過(guò)XPS和XRD技術(shù)研究了合成樣品。XPS確定Ln-LCO中的Ln離子的價(jià)態(tài)為+3，因此它們的離子半徑符合鑭系收縮定律。從Pr-LCO到Lu-LCO，（003）衍射峰逐漸向更高的2θ角移動(dòng)（圖3a），說(shuō)明Ln-LCO的c軸間距隨著Ln離子半徑的減小而減小。

此外，Rietveld精修晶格參數(shù)c與計(jì)算的Ln-O鍵長(zhǎng)呈線性相關(guān)，如圖3b所示?；谶@些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，可以初步得出結(jié)論，Ln-LCO隨著鑭系元素收縮而逐漸提高的高電壓穩(wěn)定性與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

【圖3】a）在（003）衍射峰處的各種Ln-LCO的XRD圖。b）Ln-LCO的Rietveld精修晶格參數(shù)c與Ln-O鍵的鍵長(zhǎng)之間的關(guān)系。虛線表示線性擬合。c）PLCO和Ln-LCO沿c軸的Co-Co間距。Cox和Coy遠(yuǎn)離Ln原子。d）LiCoO2結(jié)構(gòu)中沿c軸方向的Co力，作為不同程度的Co偏移的函數(shù)。e）Ln-LCO中離Ln離子最近的氧原子的氧釋放能量。f）循環(huán)后，PLCO和Ln-LCO的EPR強(qiáng)度變化趨勢(shì)。

通過(guò)理論模擬比較了不同位置的兩個(gè)相鄰Co原子之間的間距。如圖3c所示，最靠近Ln原子的兩個(gè)Co層之間的間距大大擴(kuò)大，而下一個(gè)最近的Co層之間的間距小于前者。在遠(yuǎn)離Ln原子的區(qū)域，Co-Co間距幾乎沒(méi)有變化。因此推斷，摻雜過(guò)大尺寸的Ln陽(yáng)離子會(huì)導(dǎo)致較大的Co偏移或晶格應(yīng)變。

此外，Ln-LCO結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的理論計(jì)算，表示為Co力和氧釋放能，闡明穩(wěn)定性隨著晶格應(yīng)變的降低而增加，即晶格應(yīng)變是穩(wěn)定性描述符。具體來(lái)說(shuō)，隨著鑭系元素從左到右，Co力逐漸減?。?strong>圖3d），氧釋放能量逐漸增加（圖3e），表明Co和晶格氧的穩(wěn)定性逐漸提高。

基于以上分析，進(jìn)一步通過(guò)XRD和電子順磁共振（EPR）實(shí)驗(yàn)對(duì)循環(huán)電極進(jìn)行了非原位研究。XRD結(jié)果表明，PLCO循環(huán)后生成了新的尖晶石相,其晶體結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞，伴隨著晶格氧的損失，因此進(jìn)行了EPR實(shí)驗(yàn)以研究LiCoO2中氧空位的產(chǎn)生。圖3f顯示了循環(huán)后PLCO和Ln-LCO的EPR強(qiáng)度變化趨勢(shì)。EPR信號(hào)強(qiáng)度隨鑭系元素收縮而降低意味著氧氣釋放逐漸減少。因此，鑭系元素收縮引起的晶格應(yīng)變降低也會(huì)影響LiCoO2長(zhǎng)期循環(huán)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

（4）原位實(shí)驗(yàn)與改性機(jī)制

為了進(jìn)一步揭示Ln陽(yáng)離子對(duì)LCO電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響，進(jìn)行了原位XRD研究了PLCO和Ln-LCO在第一次充、放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變。如圖4a所示，所有樣品在充電過(guò)程中都經(jīng)歷了類(lèi)似的相變。然而，當(dāng)電池放電至3.0 V時(shí)，代表H3相的新峰出現(xiàn)在PLCO（圖4a1）和Pr-LCO（圖4a2）中，這意味著它們具有較低的結(jié)構(gòu)可逆性。此外，隨著鑭系元素收縮，Ln-LCO（003）峰的變化范圍逐漸減小（圖4a）。

根據(jù)布拉格定律，（003）峰的變化范圍可以量化為層間距的變化，如圖4b所示。顯然，Ln-LCO層間距的變化與鑭系收縮同向減小，有利于降低Ln-LCO沿c軸方向的晶格應(yīng)變，從而增強(qiáng)Ln-LCO的電化學(xué)可逆性。

【圖4】a）PLCO和Ln-LCO在（003）衍射峰處的原位XRD演變。b）PLCO和Ln-LCO層間距的變化值。c–e）PLCO、摻雜大尺寸Ln3+的LCO和摻雜小尺寸Ln3+的LCO的結(jié)構(gòu)演化機(jī)制。

總體而言，Ln-LCO的晶格參數(shù)、Co力、氧釋放能和（003）峰變化范圍均與Ln陽(yáng)離子半徑呈線性相關(guān)。這里提出了鑭系元素收縮對(duì)LiCoO2高電壓穩(wěn)定性的調(diào)制機(jī)制，如圖4c-e所示。

在低電壓下，從PLCO中提取Li離子導(dǎo)致相鄰Co-O層之間的靜電排斥增加，導(dǎo)致它們?cè)赼軸或b軸方向上滑動(dòng)，從而導(dǎo)致相變（圖4c上半部分）。Ln-O鍵強(qiáng)于Li-O鍵，因此Ln陽(yáng)離子可以抑制Co-O層的滑移，從而抑制Ln-LCO的低壓相變（圖4d、e上半部分）。

當(dāng)電池被充電到更高的電壓時(shí)， PLCO表現(xiàn)出較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖4c下半部分）。但Li層中的電化學(xué)惰性Ln陽(yáng)離子可以作為支撐Co-O層的支柱，從而減輕Ln-LCO的結(jié)構(gòu)退化。這是與PLCO相比，所有Ln-LCO的電化學(xué)性能都得到改善的原因。由于固有的大晶格應(yīng)變，摻雜有大尺寸鑭系元素離子的Ln-LCO（通常是Pr-LCO）抑制了由大量鋰離子的提取引起的結(jié)構(gòu)退化（圖4d的下半部分）。

因此，盡管與PLCO相比，Pr-LCO的高電壓穩(wěn)定性有了顯著提高，但它在所有Ln-LCO中表現(xiàn)出最差的電化學(xué)性能。隨著鑭系元素的離子半徑減小，通過(guò)鑭系元素收縮降低晶格應(yīng)變，增強(qiáng)了Ln-LCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。由于Lu3+的離子半徑與Li+最接近，Lu摻雜更有利于提高LiCoO2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖4e的下半部分），因此Lu-LCO在所有Ln-LCO中表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能。

05

成果啟示

選擇了七種化學(xué)性質(zhì)相似的鑭系元素用于摻雜LiCoO2，并展示了離子半徑如何影響Ln-LCO的電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試表明，與PLCO相比，所有Ln-LCO都顯示出增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性，并且七種Ln-LCO的循環(huán)穩(wěn)定性在與鑭系元素收縮相同的方向上增強(qiáng)。使用各種表征技術(shù)和理論計(jì)算，得出結(jié)論，晶格應(yīng)變是LiCoO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的描述符，而離子半徑與晶格應(yīng)變相關(guān)。

具體來(lái)說(shuō)，Li層中的電化學(xué)惰性Ln陽(yáng)離子可以作為支柱來(lái)抑制不可逆相變并增強(qiáng)晶格氧的穩(wěn)定性。然而，大尺寸Ln陽(yáng)離子摻雜會(huì)導(dǎo)致Ln-LCO的晶格應(yīng)變?cè)黾?，因此摻雜有大尺寸Ln陽(yáng)離子的Ln-LCO，通常是Pr-LCO，不能承受大量鋰離子脫出引起的結(jié)構(gòu)退化。

在鑭系元素收縮的方向上，Ln陽(yáng)離子的半徑逐漸減小，因此Ln-LCO的電化學(xué)性能隨著鑭系元素收縮而逐漸提高，尤其是Lu-LCO，在所有Ln-LCO中表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。因此，精心的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，例如，通過(guò)使用此規(guī)則選擇摻雜離子，結(jié)合多種改性策略，可以進(jìn)一步提高LiCoO2電池性能。

審核編輯：劉清