重慶大學《ACB》：一種新型過渡金屬磷化物電解水催化劑！

作為一種生產清潔和可持續(xù)氫能的先進技術，電化學水分解受到越來越多的研究關注。然而，由于電極反應緩慢的動力學，目前最先進的水分解電催化劑通常是Pt和Ir/Ru貴金屬催化劑，但是這些催化劑價格昂貴且儲量少，不適用于工業(yè)級的大規(guī)模水電解。因此，為了開發(fā)高活性、穩(wěn)定且儲量豐富的替代型催化劑，研究人員已經研究出多種非貴金屬基雙功能電解水催化劑。其中，過渡金屬磷化物（TMP）因其令人印象深刻的活性、穩(wěn)定性和導電性而受到廣泛關注。為了提高其內在活性，通常所做的是將雜原子引入主體材料以調節(jié)電子結構。除此之外，產生更多可達的活性位點對于催化反應同樣具有重要意義。然而，在工業(yè)應用方面，特別是在大電流密度（> 500 mA cm-2）下，由于摻雜劑的精確控制困難以及活性位點的徹底暴露，TMP的設計仍然存在許多需要改進的地方。

近日，來自重慶大學的研究團隊開發(fā)了一種簡便的策略來制造具有特定成分和形態(tài)的多孔Ni-Co-Fe三元金屬磷化物納米磚（表示為Ni-Co-Fe-P NBs）。優(yōu)化后的Ni-Co-Fe-P NBs表現出優(yōu)異的水解離過程，并且該催化劑有利于促進氫中間體的化學吸附，這在很大程度上改善了1.0 M KOH中HER的過電位（31、112和190 mV@10、100和800 mA cm-2）和Tafel斜率（65 mV dec-1)。Ni-Co-Fe-P NBs提供了更多的活性位點和更小的電子轉移電阻，因此對OER的活性也得到了顯著的提高，分別在187、221和262 mV的低過電位下即可提供10、100和800 mA cm-2的OER電流密度，且Tafel斜率僅為29 mV dec-1。

此外，將所制備的Ni-Co-Fe-P NBs同時作為陰極和陽極，制備得到的整體水分解電池僅需1.46 V的低電池電壓即可達到10 mA cm-2的電流密度，并且可以保持約100 h的出色耐久性，優(yōu)于商業(yè)Pt/C || RuO2體系，表明低成本過渡金屬磷化物在堿性水電解中具有廣闊的潛力。相關文章以“Rational design of porous Ni-Co-Fe ternary metal phosphides nanobricks as bifunctional electrocatalysts for efficient overall water splitting”為題發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121353

圖1.分級多孔Ni-Co-Fe-P NB的制備示意圖。

圖2.合成的Ni1Co4-BDC NBs (a)和Ni-Co-Fe-P NBs (f)的XRD圖，NiCo-BDC陣列(b, c)和Ni-Co-Fe-P NBs (g, h)的SEM圖片，Ni-Co-Fe-P NBs的HRTEM圖像(d, e)，Ni-Co-Fe-P NBs的低倍率STEM HAADF圖像(i)以及相應的元素映射圖。

圖3. (a) Ni-Co-Fe-P NBs的XPS總譜，(b) Co 2p的高分辨率XPS光譜，(c) Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的Ni 2p光譜，(d) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs和Ni-Co-Fe-P NBs的P 2p光譜。

圖4. (a) Co-P NBs、Ni-Co-P NBs、Ni-Co-Fe-P NBs和40% Pt/C電極用于HER的極化曲線，(b) Co-P NB、Ni-Co-P NB、Ni-Co-Fe-P NB和RuO2電極用于OER的極化曲線，（c）HER的相應雙層電容，（d）OER的相應雙層電容。所有結果均通過iR補償進行校正，LSV掃描速率為1 mV/s。

圖5. Ni-Co-Fe-P NBs在20和100 mA cm-2的恒流密度下HER (a)和OER (b)的電位隨時間的變化曲線, (c) Ni-Co-Fe-P NBs（橙色）在1.0 M KOH溶液中作為雙功能催化劑用于整體水分解的LSV曲線。測量作為OER和HER基準的RuO2和Pt/C以進行比較（黑色），（d）Ni-Co Fe-P NB在20和100 mA cm-2的恒定電流密度下整體水分解的電位的時間依賴性。

圖6. (a) Ni-Co-Fe-P NBs在HER穩(wěn)定性測試前后的XRD表征，(b)在Co2P、Ni摻雜Co2P、Ni、Fe共摻雜Co2P和Pt上HER的相應自由能圖，(c) U = 0 V時，在Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上OER的相應自由能圖，(d) DFT計算的Co(OH)2、Ni-Co(OH)2、Ni、Fe-Co(OH)2和Ni、Fe、P-Co(OH)2上Co2+氧化為Co4+的自由能。

綜上所述，本項目合成了具有特定成分和形態(tài)的多孔Ni-Co-Fe三元金屬磷化物納米磚（Ni-Co-Fe-P NBs），作為實用的高性能雙功能電水解催化劑。密度泛函理論(DFT)計算表明，均勻分布的Ni和Fe可以優(yōu)化氫吸附自由能（ΔGH*），從而提高它們的HER活性。在OER的情況下，引入Ni、Fe和P可以促進所需Co4+位點的形成并穩(wěn)定催化劑表面上的含O中間體（H*、OH*、OOH*）。因此，Ni-Co-Fe-P NBs對HER和OER的活性和穩(wěn)定性要優(yōu)于大多數先前報道的非貴金屬催化劑，甚至優(yōu)于工業(yè)級電流密度的基準催化劑，有望用于大規(guī)模清潔制氫。本項目為設計和制備其他高性能雙功能全水解電催化劑提供了一種新的思路。（文：暖陽）

審核編輯 ：李倩