Angew：高介電固態(tài)離子凝膠電解質實現(xiàn)Li+均勻傳輸

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導讀

固態(tài)電解質由于高安全性，被視為替代液態(tài)鋰離子電池的最佳候選者。在眾多固態(tài)電解質中，聚合物固態(tài)電解質（SPEs）具有比其它固態(tài)電解質更優(yōu)異的加工性和柔性，但是其離子電導率較低，會影響離子傳輸及電化學性能。引入陶瓷添加劑可以顯著提升離子電導性。但是陶瓷填充劑會降低電解質的柔性，且用量稍多時還會結塊，引起鋰離子的不均勻傳輸，誘發(fā)枝晶的生長。

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成果簡介

近日，Angewandte Chemie期刊上發(fā)表了一篇題為“High Dielectric Poly(vinylidene fluoride)-Based Polymer Enables Uniform Lithium-Ion Transport in Solid-State Ionogel Electrolytes”的文章。該文章巧妙的以聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-三氟氯乙烯)(記為PTC)為框架制備了離子液體（ILs）共摻的聚合物固態(tài)電解質（記為PTC iono-SPEs），以誘導Li+快速均勻的傳輸和抑制枝Li枝晶的生長，并成功應用到高電壓全電池中。

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關鍵創(chuàng)新

（1）PTC恰到好處的極性減少離子液體中陽離子對鋰離子傳輸位點的占用率，為鋰離子移動提供更多的路徑，促進鋰離子傳輸； （2）所制備的PTC iono-SPEs電解質展現(xiàn)出優(yōu)異的柔性、高的阻燃性、耐高電壓性、與電極界面的高兼容性，并能顯著抑制鋰枝晶的生長； （3）所組裝的高電壓全電池展現(xiàn)出1600圈的循環(huán)壽命和5C的高倍率性能。

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核心內容解讀

圖1. Li+沿著分子鏈傳輸機制圖：（a）在PVDF iono-SPE中的傳輸，（b）在PTC iono-SPE中的傳輸，（c）PTC iono-SPE的制備流程示意圖。@ The Authors

由于聚合物較差的鏈段移動能力，因此鋰離子在其內部的傳輸會受到阻礙。雖然ILs可以增強聚合物鏈段的移動，但它內部的陽離子與自身陰離子配位度低，這部分陽離子會與聚合物中的電負性原子配位，進而占據(jù)Li+傳輸位點（圖1a），增加Li+傳輸阻抗?；诖耍疚囊訹P(VDF-TrFE--CTFE)]（記為PTC）作為Pyr13-TFSI的框架，利用圖1c中的實驗方法，制備了新型iono-SPEs。如圖1b所示，由于TrFE和CTFE具有比VDF更低的偶極矩，因此PTC與Pyr13之間的配位能要低于傳統(tǒng)的PVDF，進而減少Pyr13占據(jù)Li+傳輸位置，增加傳輸速率Li+。

圖2.（a，c）PTC iono-SPE的SEM圖像，（b）PVDF iono-SPE的SEM圖，（d，e）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的FTIR和XRD圖像，（f）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的結晶度，（g，h）PTC和PVDF在10 Hz下的介電常數(shù)實部（εr′）和虛部（εr′′)，（i）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs的拉伸實驗結果。@ The Authors

圖2a，c和圖2b分別是PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE固態(tài)電解質的SEM圖。由于不同的結晶驅動力，兩種電解質呈現(xiàn)出不同的顏色。FTIR圖譜（圖2d）表明，PVDF iono-SPE展現(xiàn)出TGTG型的α晶體（T為反式，G為間扭式)和TTTG型γ晶體混合構象。而PTC iono-SPE則包含TGTG，TTTG，及TTTT。兩種電解質的XRD結果呈現(xiàn)出相差不大的結晶性（圖2e，2f）。圖2g，2h中的寬帶介電譜（BDS）表明，PTC具有更高的介電常數(shù)和玻璃轉變溫度，表明PTC iono-SPE具有更好的鏈段運動能力。拉伸實驗曲線（圖2i）中，PTC iono-SPE展現(xiàn)出更優(yōu)異的拉伸性能和柔性，這將有利于電解質與電極之間的良好接觸。

圖3.（a）PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE在不同溫度下的離子導電性，Pyr13+在（b）PVDF和（c-h）在PTC分子鏈上的吸附示意圖，（i）DFT計算的Pyr13+在PTC和PVDF分子鏈上的平均吸附能，（j）PTC iono-SPEs，PVDF iono-SPEs，LiFSI，Pyr13TFSI，PTC，PVDF的TGA曲線，（k）PTC iono-SPE電解質與鋰離子作用機理，（l，m，n）PTC iono-SPEs和PVDF iono-SPEs在720-770 cm-1下的拉曼圖譜及其對應的自由陰離子比值（基于拉曼曲線模擬而得）。@Autuhors

從圖3a中，可以看到PTC iono-SPE電解質在不同溫度下都展現(xiàn)出比PVDF iono-SPE更高的離子電導率。為了分析兩種電解質的離子傳輸機理，首先利用DFT對Pyr13+在PTC 和PVDF上的吸附能進行計算（圖3b-i），發(fā)現(xiàn)Pyr13+在PTC上的吸附能要低于在PVDF 上的，表明PVDF更趨向于吸附Pyr13+，而PTC則會選擇優(yōu)先傳輸鋰離子。

通過TGA測試對PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE電解質的成分含量進行分析（圖3j），可以看到PVDF iono-SPE中DMF含量高于PTC iono-SPE中的，這可能是由于更多的DMF被吸附到PVDF中。理論上，DMF含量較少的PTC iono-SPE電解質的鏈移動能力應該要低于PVDF iono-SPE的，離子電導率也應該更低，但是，圖3a的實驗結果恰巧與之相反。考慮到不同電解質中Pyr13TFSI含量相同，且兩種電解質具有相似的結晶性，因此，PTC iono-SPE電解質中增強的離子電導性并不是因為Pyr13TFSI或結晶性，而是源于PTC以及PTC和Pyr13TFSI之間的相互作用，其作用機理如圖3k所示。圖3I和3m是兩種電解質的拉曼圖譜，C1和C2是自由陰離子的兩種異構體，從圖3n中可以看到PTC iono-SPE中C1和C2的總和占比要高于PVDF iono-SPE中的，表明在PTC iono-SPE中有更多的Li+存在。

圖4.（a，b）Li/PTC iono-SPE/Li和Li/PVDF iono-SPE/Li電池的計時電流曲線，（c）兩種電池在不同電流密度下的循環(huán)曲線，（d）兩種電池在0.1 mA/cm2電流密度下的循環(huán)曲線。循環(huán)后，鋰負極的（e，h）F 1s，（f，i）C 1s和（g，i）S 2p的XPS圖譜，（e，f，g）循環(huán)后PTC iono-SPE的XPS圖譜，（h，i，j）循環(huán)后PVDF iono-SPE的XPS圖譜。@The Authors

隨后，作者組裝了Li/PTC iono-SPE/Li對稱電池和Li/PVDF iono-SPE/Li對稱電池并對比其性能。對比圖4a和圖4b的曲線，可以看到含PTC iono-SPE的電池展現(xiàn)出更高的鋰離子傳輸數(shù)，這有利于減少電池內的局部極化。如圖4c所示，在不同電流密度下，循環(huán)曲線表明，Li/PTC iono-SPE/Li電池展現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和更小的極化。在0.1 mA/cm2下（圖4d），Li/PTC iono-SPE/Li可穩(wěn)定循環(huán)至1500圈。圖4e-4j中的XPS結果表明，在PTC iono-SPE/li界面處，具有更多的LiF形成，這有利于電池的穩(wěn)定循環(huán)。

圖5.（a）PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE電池的LSV曲線，（b）LFP/PTC iono-SPE/Li的倍率性能，（c，d）LFP/PTC iono-SPE/Li和LFP/PVDF iono-SPE/Li的EIS，及循環(huán)性能對比圖，（e）LFP/PTC iono-SPE/Li與其它文獻LFP/iono-SPE/Li電池對比圖，（f）LFP/PTC iono-SPE/Li 在3C和5C下的循環(huán)性能，（g） NCM811/PTC iono-SPE/Li在0.5C下的循環(huán)性能。@Autuors

緊接著，組裝全電池進行性能測試。LSV曲線（圖5a）中，PTC iono-SPE和PVDF iono-SPE都具有高的電化學窗口，表明它們可與LiFePO4（LFP）和NCM811高電壓正極匹配。圖5b中，LFP/PTC iono-SPE/Li在不同電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，且在1.5C下可穩(wěn)定循環(huán)170圈，表明PTC iono-SPE電解質與LFP正極和Li負極具有優(yōu)異的兼容性。圖5c是LFP/PTC iono-SPE/Li電池和LFP/PVDF iono-SPE/Li電池的EIS圖譜，得益于PTC iono-SPE優(yōu)異的柔性，LFP/PTC iono-SPE/Li具有明顯更小的界面阻抗。對比兩種電池的長循環(huán)曲線，可以看到，LFP/PTC iono-SPE/Li具有明顯更優(yōu)異的穩(wěn)定性，可穩(wěn)定循環(huán)1600圈，該優(yōu)異的電化學性能同時也優(yōu)于很多已報道的LFP/iono-SPE/li電池（圖5e）。當增加電流密度至3C和5C時，LFP/PTC iono-SPE/Li依然具有良好的循環(huán)性能（圖5f），此外，PTC iono-SPE電解質與NCM811也具備良好的兼容性，所組裝的NCM811/PTC iono-SPE/Li電池在0.5C下穩(wěn)定循環(huán)了450圈（圖5g）。

圖6.（a，b）Li/PTC iono-SPE/Li和Li/PVDF iono-SPE/Li電池中循環(huán)后的Li負極SEM圖，（c，e）Li/PTC iono-SPE/Li電解質與Li負極接觸面SEM截面圖，及對應的EDS圖譜，（f-h）Li/PVDF iono-SPE/Li電解質與Li負極接觸面SEM截面圖，及對應的EDS圖譜，（i，j）浸泡過的Celgard及PTC iono-SPE電解質的燃燒實驗。@Autuors
最后，作者對電池負極的枝晶生長情況進行了研究。Li/PTC iono-SPE/Li電池循環(huán)后的Li負極展現(xiàn)出光滑的表面（圖6a），而在Li/PVDF iono-SPE/Li中的鋰負極，則出現(xiàn)了孔結構和明顯的枝晶（圖6b）。圖6c-6e中，PTC iono-SPE和Li之間的接觸緊密，而PVDF iono-SPE和Li之間則出現(xiàn)了較大的間隙（圖6f-6h）。PTC iono-SPE和Li之間的親密接觸是實現(xiàn)快速的離子傳輸及穩(wěn)定界面的必要條件。對電解質進行燃燒實驗，即使燃燒2s后，PTC iono-SPE電解質依然基本能維持原有的形狀（圖6j），而傳統(tǒng)的Celgard 隔膜在液態(tài)電解質中浸泡過的Celgard隔膜則幾乎已經(jīng)燃盡（圖6i），表明PTC iono-SPE電解質具有高的阻燃性，有利于提升電池的安全性。

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成果啟示

此文章采用高絕緣性的PTC作為 Pyr13TFSI的框架，制備處新穎的PTC iono-SPE電解質，所制備的電解質能引導Li+的快速傳輸，抑制Li枝晶生長，且具有點電壓性和高阻燃性。不論是在Li/PTC iono-SPE/Li對稱電池，還是在LFP/PTC iono-SPE/Li和NCM811/PTC iono-SPE/Li全電池中，PTC iono-SPE都展現(xiàn)出與電極優(yōu)異的兼容性和適配性，且組裝的全電池具有長達1600圈的循環(huán)壽命和5C的高倍率性能。此工作為制備高離子傳輸、高安全性的鋰固態(tài)電池提供了一種新的思路。

審核編輯 ：李倩