張強(qiáng)教授Matter：抑制產(chǎn)氣實(shí)現(xiàn)“Ah級(jí)”軟包電池在?20°C下循環(huán)超1年！

【研究背景】

鋰離子電池（LIBs）“臭名昭著”的低溫敏感性嚴(yán)重限制了其在高寒地區(qū)的交通運(yùn)輸、深海探測(cè)和國(guó)防軍事領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。商用鋰離子電池中采用高熔點(diǎn)碳酸乙烯酯基電解液，其低溫性能差，難以賦予電池具有較好的低溫性能。使用以羧酸酯為代表的低熔點(diǎn)溶劑（LTS）可以極大拓寬LIBs的低溫工作范圍。然而，使用LTS基電解液的鋰離子電池在低溫循環(huán)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氣體。這些氣體不僅加速了電池循環(huán)壽命的衰減，還會(huì)形成嚴(yán)重的安全隱患。盡管產(chǎn)氣是鋰離子電池低溫失效的罪魁禍?zhǔn)字?，但氣體產(chǎn)生的機(jī)制和相應(yīng)的抑制策略仍鮮有研究。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)課題組等揭示了LTS和析出的Li在低溫下連續(xù)且劇烈的副反應(yīng)是電池低溫循環(huán)產(chǎn)氣的主要原因。該研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了3 M LiPF6 in EA/FEC （9:1 v/v）的高鹽濃度EA基電解液體系，證實(shí)了即使在?40°C，該電解液體系依舊保持液態(tài)且體相離子導(dǎo)率滿足電池正常工作要求。在高鹽濃度EA基電解液中，豐富的陰離子和FEC添加劑協(xié)同形成了富含LiF的無(wú)機(jī)主導(dǎo)SEI。該SEI具有致密且薄的特點(diǎn)，可以有效鈍化析出的金屬鋰以隔絕其與電解液溶劑的接觸，避免了析出的金屬鋰與電解液之間的副反應(yīng)，從而有效抑制低溫循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)氣行為。所提出的電解液使Ah級(jí)容量的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨軟包電池能夠在?20°C和0.2 C下穩(wěn)定循環(huán)超1年（1400次循環(huán)）無(wú)明顯容量衰退。即使在?40°C極端條件運(yùn)行時(shí)，軟包電池也保持77.3%的室溫放電容量，而使用常規(guī)EC/DMC電解液的軟包電池在?20°C時(shí)已失效。該文章發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Matter上。李澤珩博士為本文第一作者。

【文章要點(diǎn)】

1. 本工作揭示了基于羧酸酯基電解液體系鋰離子電池低溫循環(huán)的產(chǎn)氣機(jī)制。

2. 提出了高鹽乙酸乙酯基電解液策略抑制氣體生成。

3. 實(shí)現(xiàn)了Ah級(jí)軟包全電池在?20°C下超過(guò)一年的穩(wěn)定長(zhǎng)循環(huán)壽命，創(chuàng)造歷史新高。

【內(nèi)容表述】

電解液的性質(zhì)決定了鋰離子電池的低溫性能。低溫電解液的設(shè)計(jì)需要兼顧電化學(xué)動(dòng)力學(xué)和界面穩(wěn)定性。高鋰鹽濃度會(huì)降低電解液的離子導(dǎo)率。隨著溫度降低，鋰鹽會(huì)產(chǎn)生從電解液中析出的風(fēng)險(xiǎn)。為此，高濃度電解液體系不適合在低溫下工作。但是，羧酸酯粘度低、熔點(diǎn)低且介電常數(shù)適中，即使在高鋰鹽濃度下，羧酸酯基電解液依舊具有足夠的體相離子導(dǎo)率，較寬的低溫液程以及合適的界面電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。由此，我們?cè)O(shè)計(jì)了3 M LiPF6 in EA/FEC （9:1 v/v）的電解液體系，并且通過(guò)一系列表征證實(shí)了即使在?40°C，該電解液體系依舊保持液態(tài)且鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)足夠電池正常工作。

圖1石墨負(fù)極在低溫循環(huán)過(guò)程中的界面演變示意圖

（上圖）在常規(guī)鋰鹽濃度的乙酸乙酯（EA）基電解液中，由于參與固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）形成的陰離子較少，即使在成膜添加劑存在的情況下，也無(wú)法鈍化低溫循環(huán)過(guò)程中析出的金屬鋰。EA與金屬鋰持續(xù)的劇烈反應(yīng)導(dǎo)致大量氣體生成以及 SEI和石墨體相結(jié)構(gòu)迅速衰退。（下圖）在高鹽EA基電解液中，豐富的陰離子和添加劑協(xié)同形成了致密且薄的SEI。這種富含 LiF ，無(wú)機(jī)主導(dǎo)的 SEI 有效地鈍化了低溫循環(huán)過(guò)程中析出的金屬鋰，抑制了低溫產(chǎn)氣行為，實(shí)現(xiàn)了低溫長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中極為穩(wěn)定的石墨-電解液界面。

圖2使用常規(guī)濃度EA基電解液的NCA/石墨軟包電池的失效機(jī)制分析

在?20oC和0.2 C循環(huán)后，石墨表面出現(xiàn)微小但可見(jiàn)的鋰鍍層。由于EA與鋰的高反應(yīng)活性，即使在低溫下，微小的析鋰層引起EA的劇烈分解，導(dǎo)致大量氣體的形成。為了驗(yàn)證這一猜想，采用氣相色譜（GC）測(cè)試揭示在?20°C和45°C下循環(huán)后產(chǎn)氣的主要組分。每個(gè)樣品平行測(cè)試兩次，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性。?20oC時(shí)產(chǎn)生的主要?dú)怏w是H2和C2H6，而在45oC時(shí)產(chǎn)生的主要?dú)怏w是CO2和H2。根據(jù)EA和FEC的還原分解產(chǎn)物可知，?20oC循環(huán)時(shí)EA大量分解，導(dǎo)致烯烴類含量高。相比之下，在45°C時(shí)的主要是FEC分解生成CO2。通過(guò)氣體成分追蹤主要分解物質(zhì)，有利地證實(shí)了圖2提供的電解液分解機(jī)制。低溫下高活性EA與析出的Li發(fā)生劇烈反應(yīng)，生成大量H2和烷烴類氣體。這些氣體造成的巨大有害附加應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致容量驟降，并最終導(dǎo)致軟包電池失效。

圖3分子動(dòng)力學(xué)模擬的電解液結(jié)構(gòu)

分子動(dòng)力學(xué)模擬和DFT計(jì)算表明3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液有望形成富含LiF的無(wú)機(jī)主導(dǎo)SEI來(lái)有效鈍化低溫循環(huán)析出的鋰。同時(shí)，變溫阻抗和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液的去溶劑化能壘低于1.0 M LiPF6 EA/FEC，能提升低溫下電極/電解液界面處的Li+傳輸動(dòng)力學(xué)。

圖4使用高鹽EA基電解液的NCA/石墨軟包電池的電化學(xué)性能

圖5石墨負(fù)極表面的SEI形成

圖6?20°C循環(huán)后石墨負(fù)極的表征

通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）、冷凍電鏡等手段探究了采用不同電解液的石墨負(fù)極的SEI演變情況。結(jié)果表明，高鹽EA基電解液在石墨負(fù)極形成了富含LiF的無(wú)機(jī)主導(dǎo)SEI，且該SEI在低溫循環(huán)過(guò)程中保持穩(wěn)定。這說(shuō)明，當(dāng)開(kāi)始析鋰時(shí)，大量的PF6-和FEC在鋰表面形成致密均勻且富含LiF的SEI，使沉積鋰鈍化，從而實(shí)現(xiàn)了低溫循環(huán)下的穩(wěn)定石墨/電解液界面。

圖7采用3.0 M LiPF6 EA/FEC電解液的NCM811/石墨軟包電池的電化學(xué)性能

【核心結(jié)論】

本文設(shè)計(jì)了一種乙酸乙酯（EA）基高鹽電解液來(lái)抑制低溫下由析鋰引發(fā)的副反應(yīng)。富陰離子與FEC共同參與形成的富含LiF無(wú)機(jī)物主導(dǎo)的SEI有效鈍化了低溫下析出的鋰，避免了EA的不可控分解，從而在低溫循環(huán)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的電極/電解液界面。EA基電解液的低溫寬液程、足夠的低溫體相離子電導(dǎo)率以及合適的去溶劑化動(dòng)力學(xué)，保證了低溫下Li+在電解液體相和電極/電解液界面處的傳輸。EA基高鹽濃度電解液的NCM811/石墨軟包電池能夠在?20°C和0.2 C下穩(wěn)定循環(huán)超1年（1400次循環(huán)）無(wú)明顯容量衰退。此外，電池在?20°C下還展示了良好的快充/快放能力（0.5 C），在4000次循環(huán)內(nèi)容量衰減率低至0.0097%。這項(xiàng)工作從低溫電解液抑制產(chǎn)氣的角度實(shí)現(xiàn)電池超長(zhǎng)循環(huán)壽命，為促進(jìn)全天候電動(dòng)汽車的發(fā)展提供了支撐理論和技術(shù)。

20余項(xiàng)，授權(quán)8項(xiàng)。主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金，山西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃，博士后面上基金等項(xiàng)目，作為骨干成員參與國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目。

審核編輯 ：李倩