提高固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性，緩解鋰捕獲實(shí)現(xiàn)高初始庫(kù)侖效率

【工作介紹】

初始庫(kù)侖效率（ICE）高于 90% 對(duì)工業(yè)鋰離子電池（LIB）至關(guān)重要，但許多電極材料都不符合標(biāo)準(zhǔn)。由于(i) Li^+^ 生成的固態(tài)反應(yīng)不完全和(ii) Li^+^ 擴(kuò)散遲緩，鋰捕集破壞了高容量電極（如轉(zhuǎn)換型電極）的 ICE。目前緩解鋰捕集的方法強(qiáng)調(diào)(ii)，即通過納米化（小于 50 納米）將 Li^+^ 擴(kuò)散距離最小化，但隨后會(huì)形成嚴(yán)重的固態(tài)電解質(zhì)相（SEI）和較低的體積能量密度。

近日，新加坡南洋理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院陳曉東教授（新加坡國(guó)家科學(xué)院院士）團(tuán)隊(duì)通過提高固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)性來減輕鋰捕獲以獲得高初始庫(kù)侖效率。

作者將重點(diǎn)放在（i）方面，證明可以通過提高固態(tài)反應(yīng)活性來減輕鋰捕獲。作為概念驗(yàn)證，三元 LiFeO2陽(yáng)極（其放電產(chǎn)物含有高活性空位豐富的鐵納米顆粒）可緩解鋰捕集，并使平均 ICE 顯著提高至 92.77%，遠(yuǎn)高于二元 Fe2O3陽(yáng)極（75.19%）。同步加速器技術(shù)和理論模擬顯示，富含鐵空位的局部化學(xué)環(huán)境可有效促進(jìn)鐵和LI2O之間生成 Li^+^ 的固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)。組裝好的小袋電池進(jìn)一步證明了 ICE 的優(yōu)越性。這項(xiàng)工作提出了一種調(diào)節(jié)固有固態(tài)化學(xué)的新模式，以改善電化學(xué)性能，促進(jìn)各種先進(jìn)電極材料的工業(yè)應(yīng)用。

【主要內(nèi)容】

高能量密度鋰離子電池（LIB）是便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、可再生能源利用和負(fù)碳社會(huì)的理想之選。能量密度由容量、電壓和初始庫(kù)侖效率（ICE）決定。雖然高容量和高電壓電極已得到廣泛研究，但 ICE 卻經(jīng)常被忽視。工業(yè)用鋰離子電池要求 ICE 高于 90%（圖 1a），但大量電極材料仍無法達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)。在緩解 SEI 形成造成的不可逆Li+損失方面已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，如表面改性、電解質(zhì)優(yōu)化和預(yù)鋰化等，但作為具有復(fù)雜固態(tài)反應(yīng)的高容量電極的主要機(jī)理--鋰捕集卻很少被探究，仍然具有挑戰(zhàn)性。

鋰捕集可用下式表示（例如，轉(zhuǎn)換型Fe2O3陽(yáng)極）：

通常情況下，F(xiàn)e2O3在放電過程（鋰化）后可完全還原為 Fe/ 復(fù)合材料，但Li+在隨后的充電過程（脫鋰化）后無法完全釋放，仍會(huì)殘留含有低平衡 Fe 的未轉(zhuǎn)化相（如殘留的未反應(yīng) Fe 納米顆粒）（圖 1b）、例如，充電態(tài)的 FeF3微絲在第一次循環(huán)后的未反應(yīng)中間相要比充電態(tài)的 FeF3納米線多得多。NiO 納米顆粒比（亞）微粒具有更高的可逆容量和更低的電壓滯后。雖然納米顆粒（小于 50 納米）和多孔（分層）結(jié)構(gòu)等納米結(jié)構(gòu)可在充電過程中促進(jìn)Li+擴(kuò)散，但這些結(jié)構(gòu)會(huì)形成嚴(yán)重的 SEI，且體積能量密度較低。

圖 1.a) 商業(yè)化電極材料對(duì) ICE 的工業(yè)要求（大于 90%）。在充電過程中，Li+無法完全釋放，仍存在未轉(zhuǎn)化的含鐵相。它包含一個(gè)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)（步驟 I：金屬納米顆粒與反應(yīng)生成Li+）和隨后的Li+擴(kuò)散（步驟 II）。

【要點(diǎn)】

為了解決上述問題，本工作以轉(zhuǎn)換型氧化鐵基陽(yáng)極為模型系統(tǒng)，重新研究了充電機(jī)制（圖 1c）。在充電過程中，Li+首先從金屬 Fe 納米顆粒和LI2O基質(zhì)之間的固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)中產(chǎn)生（步驟 I），然后從電極內(nèi)部擴(kuò)散到電解質(zhì)中（步驟 II）。

與步驟 II 中遲緩的Li+擴(kuò)散相比，步驟 I 中不完全的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)和殘留的未轉(zhuǎn)化相是鋰捕獲的更內(nèi)在原因。受此啟發(fā)，我們打破了操縱外在物理性質(zhì)（如納米縮放）的做法，更加關(guān)注內(nèi)在的固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)。鐵納米顆粒與LI2O基質(zhì)之間的再轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)展高度依賴于金屬納米顆粒（< 10 nm）。因此，反應(yīng)性更強(qiáng)的鐵納米顆粒（如富缺陷鐵納米顆粒）將促進(jìn)鐵的消耗和?Li+?的生成（圖 1d）?？梢允褂萌?LiFeO2?和二元?Fe2O3?作為模型體系來研究這一概念。鐵納米粒子的局部結(jié)構(gòu)與鐵氧化物的原始晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。

與二元Fe2O3只有邊緣共享的 FeO6八面體不同，陽(yáng)離子異構(gòu)的三元 LiFeO2還含有 LiO6八面體，這阻礙了鐵離子的遷移并導(dǎo)致更多的鐵空位形成。因此，排出的 LiFeO2中富含高活性空位的鐵納米粒子將促進(jìn)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)并減輕鋰捕獲。

值得注意的是，LiFeO2和Fe2O3中的鐵價(jià)都是 +3，這表明在 LiFeO2陽(yáng)極不存在預(yù)鋰化。由于捕獲的鋰來自反電極，因此 LiFeO2中的晶格鋰也不能作為補(bǔ)償不可逆容量損失的鋰源。 本工作證明了鋰捕集可以通過提高固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性得到有效緩解，從而增強(qiáng) ICE。同步輻射 X 射線吸收光譜（XAS）和對(duì)分布函數(shù)（PDF）顯示，與放電的Fe2O3相比，放電的 LiFeO2中含有鐵納米顆粒，其中鐵空位更多。

同步輻射 XAS 進(jìn)一步揭示了鋰捕獲來自殘留的未轉(zhuǎn)化金屬 Fe，而富含空位的 Fe 納米粒子可以減輕這種負(fù)面影響。密度泛函理論（DFT）計(jì)算驗(yàn)證了富含鐵空位的局部化學(xué)環(huán)境更有利于鐵納米顆粒與基體之間的固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)，從而促進(jìn)鐵的消耗和Li+的生成，進(jìn)而緩解鋰捕獲。

得益于此，三元 LiFeO2粒子（0.5-1 μm）的平均 ICE 高達(dá) 92.77%，遠(yuǎn)高于二元Fe2O3粒子（0.5-1 μm，75.19%）。通過使用與商用 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC111) 陰極耦合的軟包電池，進(jìn)一步證明了其卓越的 ICE。這種緩解鋰捕集的獨(dú)特機(jī)制和策略賦予了大尺寸材料在納米材料中一些特殊的電化學(xué)特性，并促進(jìn)了高能量密度電極的商業(yè)化。

圖 2.a, b) 放電 LiFeO2的典型低倍和高倍 HRTEM 圖像。c) 放電 LiFeO2的相應(yīng) SAED 圖樣。d) 分別為放電 LiFeO2、放電Fe2O3和 Fe Ref 的歸一化 Fe Kedge XANES 光譜。e) 放電 LiFeO2和放電Fe2O3的 Fe K-edge EXAFS |χ(R)| 光譜。f) Artemis 擬合收集的放電 LiFeO2和Fe2O3中金屬 Fe 的配位數(shù)。g) 放電 LiFeO2和Fe2O3陽(yáng)極中 Fe 納米粒子的 PDF。g) 中的插圖是 bcc Fe 的晶格結(jié)構(gòu)。Fe-Fe1 和 Fe-Fe2 路徑分別是 bcc Fe 的第一和第二近鄰。

圖 3.a) 充電態(tài) LiFeO2、充電態(tài)Fe2O3和 Fe Ref 的歸一化 Fe K-edge XANES 圖譜。b) 充電態(tài)的 LiFeO2、充電態(tài)的Fe2O3和 Fe Ref 的相應(yīng) Fe K 邊 EXAFS |χ(R)| 光譜。c) LiFeO2和Fe2O3陽(yáng)極在第一個(gè)周期后靜置 5.5 小時(shí)的電壓曲線。d) 通過 DFT 計(jì)算得到的 Fe137 簇（Fe）和 Fe136 簇的 Fe 空位（Fe-V）模型。e) Fe 和 Fe-V 上吸收的的 Li-O 距離和吸附能。Fe 空位可以促進(jìn) Fe 納米粒子與基體之間的固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

圖 4.a) LiFeO2和Fe2O3的初始放電/充電曲線。測(cè)試電流密度為 0.04 A g -1 。b) LiFeO2第 1、2、3 和 5 個(gè)周期的放電/充電曲線。c) LiFeO2和Fe2O3的 ICE 和充電比容量統(tǒng)計(jì)研究。e) 0.06 mA cm-2下的初始電恒流/放電電壓曲線；以及 f) 0.3 mA cm-2下基于 LiFeO2和Fe2O3的軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

【結(jié)論】

在這項(xiàng)研究中，我們發(fā)現(xiàn)可以通過提高固有的固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)活性來減輕鋰捕獲，并最終提高 ICE。作為概念驗(yàn)證，三元 LiFeO2（0.5-1 μm）的放電產(chǎn)物含有高活性富空位鐵納米顆粒，其平均 ICE 可達(dá)到約 92.77%，優(yōu)于二元Fe2O3（0.5-1 μm，約 75.19%）。同步輻射 XAS 和 PDF 證明，富含空位的鐵簇是在 LiFeO2的鋰化過程中產(chǎn)生的，這有利于減少鋰捕獲。DFT 模擬進(jìn)一步驗(yàn)證了 Fe 和LI2O之間的固態(tài)再轉(zhuǎn)化反應(yīng)性得到了有效促進(jìn)，有利于 Fe 的消耗和Li+的生成。通過結(jié)合 LiFeO2陽(yáng)極，軟包電池的整體性能得到了有效改善，顯示出巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力。這種不同尋常的機(jī)制和以固有固態(tài)反應(yīng)機(jī)制為重點(diǎn)的策略，有利于開發(fā)綜合性能優(yōu)異的先進(jìn)電極材料，并提供完整的工業(yè)產(chǎn)品。

審核編輯：劉清