聚酰亞胺材料的高溫儲(chǔ)能性能研究

在科學(xué)技術(shù)日益發(fā)展的21世紀(jì)，能源危機(jī)一直是人們不可忽視的重大課題。開發(fā)新能源，并將能源存儲(chǔ)起來以達(dá)到最大的能源利用率，已經(jīng)成為當(dāng)今世界實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的重要手段。目前最普遍的儲(chǔ)能器件可分為三種：電池、超級電容器以及電介質(zhì)電容器，相比于前兩者，電介質(zhì)電容器具有功率密度高、性能穩(wěn)定、充放電效率高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛運(yùn)用于動(dòng)力傳輸、混合動(dòng)力汽車、大功率電器、雷達(dá)、風(fēng)力發(fā)電和微電子系統(tǒng)等領(lǐng)域。

電介質(zhì)電容器儲(chǔ)能的物理基礎(chǔ)是電介質(zhì)在施加電場下的極化和退極化過程，圖1為電介質(zhì)電容器充電過程的示意圖。充電前，沒有施加電場作用時(shí)電介質(zhì)中的偶極子散亂排布，極板上無電荷；充電時(shí)，在外部電壓的作用下，電介質(zhì)內(nèi)部發(fā)生電極化，偶極子順著電場的方向有序排列，在電極上激發(fā)出等量異號的極化電荷，當(dāng)極化電荷在平板表面上所產(chǎn)生的電勢等于施加的電壓時(shí)，充電過程終止；移除外加電場后，偶極子又重新恢復(fù)到散亂排布的無序狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)對外放電。

圖1 電介質(zhì)電容器充電過程示意

在充電過程中，電能以靜電形式被儲(chǔ)存在電介質(zhì)中。根據(jù)經(jīng)典的電磁學(xué)理論，儲(chǔ)能密度可以表示為：

其中，為ε0真空介電常數(shù)，εr為相對介電常數(shù)。對于線性電介質(zhì)，相對介電常數(shù)始終為常數(shù)，不隨外加電場的變化而變化，由此可以看出，電介質(zhì)的儲(chǔ)能密度由介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)共同決定，在施加場強(qiáng)接近擊穿場強(qiáng)時(shí)達(dá)到最大值。此外，電介質(zhì)并非完全絕緣，載流子的存在不可避免地存在電導(dǎo)損耗，且交流電場作用時(shí)高頻下偶極子的極化弛豫也會(huì)帶來損耗。

據(jù)電介質(zhì)材料種類的不同，可將其分為陶瓷電介質(zhì)材料、純聚合物電介質(zhì)材料以及聚合物基電介質(zhì)復(fù)合材料，相比于傳統(tǒng)的陶瓷電介質(zhì)材料，聚合物（polymer）電介質(zhì)材料以其較高的擊穿場強(qiáng)、機(jī)械柔韌性好、密度低、易于加工、成本低等一系列優(yōu)點(diǎn)而受到科研工作者們的廣泛關(guān)注，聚酰亞胺（PI）由于其高擊穿強(qiáng)度、優(yōu)良的耐熱性、簡單的合成工藝和分子結(jié)構(gòu)的易設(shè)計(jì)性，使其成為一種極具潛力的高溫電介質(zhì)材料，因此吸引了很多研究者們的關(guān)注。聚酰亞胺是由二胺單體和二酐單體聚合而成。但傳統(tǒng)的聚酰亞胺存在擊穿場強(qiáng)低，介電常數(shù)低導(dǎo)致高溫儲(chǔ)能效率低等問題，已經(jīng)不能滿足現(xiàn)代高溫儲(chǔ)能行業(yè)的需求。因此研究者們發(fā)現(xiàn)通過對聚酰亞胺進(jìn)行合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高材料的擊穿場強(qiáng)從而提高高溫儲(chǔ)能效率。另外，基于聚酰亞胺材料的多相結(jié)構(gòu)，引入分子半導(dǎo)體、氮化硼納米填料和硅氧烷等可以同時(shí)提高聚酰亞胺材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)從而獲得優(yōu)異的高溫儲(chǔ)能性能。

Song等人通過分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，引入脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，合成脂環(huán)族聚酰亞胺，解決傳統(tǒng)聚酰亞胺材料存在低帶隙（Eg）而導(dǎo)致聚酰亞胺材料在高溫下具有較低擊穿強(qiáng)度和巨大損耗的問題。文中作者基于密度泛函理論計(jì)算，在聚酰亞胺骨架中引入剛性和非共平面的脂環(huán)鏈段（圖2），以克服高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和大Eg的不相容性。如圖3所示，得益于大的光學(xué)帶隙( ~4.6 eV )和高的玻璃化溫度Tg( ~277℃ )（圖4），脂環(huán)聚酰亞胺在200 ℃下的最大放電能量密度(Ue)為5.01 Jcm-3，在600 MV m-1下的充放電效率(η)為78.1 %，在η= 90 %時(shí)的Ue為2.55 J cm-3，是目前商業(yè)化聚醚酰亞胺( PEI )的10倍。此外，與傳統(tǒng)的聚酰亞胺相比，全脂環(huán)族聚酰亞胺由于具有較小的碳?xì)溲醣榷哂懈玫淖郧宄匦?，這有利于其在實(shí)際應(yīng)用中的長期可靠性。（Mater. Horiz., 2023, 10, 2139–2148, DOI: org/10.1039/d2mh01511k）

圖 2 聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)

圖3 三種不同PI的Tauc圖和計(jì)算得到的光學(xué)帶隙

圖4 在200 ℃下的放電能量密度和充放電效率

Dai等人通過調(diào)節(jié)熱化學(xué)過程，成功制備了不同PI含量的聚酰亞胺-聚酰胺酸共聚物薄膜。0.87 PI - 0.13 PAA共聚物在室溫下?lián)舸?qiáng)度為616 MV m-1時(shí)的放電能量密度為8.9 J cm-3，優(yōu)于純PI，這是由于其具有更高的介電常數(shù)、更寬的帶隙、更低的漏電流和更好的機(jī)械強(qiáng)度等綜合優(yōu)勢。作者在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步制備了PI-PAA基體和氮化硼納米片(BNNS )含量為0~0.3 vol%的納米復(fù)合材料。對于添加0.1 vol% BNN的0.87 PI-0.13 PAA納米復(fù)合材料，擊穿強(qiáng)度和放電能量密度分別提高到636 MV m-1和11 J cm-3。最重要的是，如圖5所示，在150℃和200 MV m-1的外場下，0.87 PI-0.13 PAA與0.1 vol% BNNS的納米復(fù)合材料獲得了1.38 J cm-3的高放電能量密度和> 96 %的放電效率。此外，在20000次循環(huán)充放電測試和35天的高溫耐久性測試后，其能量密度和效率沒有出現(xiàn)退化的跡象。這種優(yōu)異的高溫性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于雙向拉伸聚丙烯的室溫行為，使得PI-PAA基納米復(fù)合材料即使在沒有龐大和昂貴的冷卻系統(tǒng)的情況下，也可用于高溫電容器。（Adv. Mater. 2022, 34, 2101976, DOI: 10.1002/adma.202101976）

圖5 儲(chǔ)能密度和納米復(fù)合材料的高溫持久性能

Dong等人在氨基多面體低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS )存在下縮聚PI制備了有機(jī)-無機(jī)雜化薄膜。如圖6所示，實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，鍵合的寬帶隙NH2-POSS修飾了鏈端功能化PI的價(jià)帶能級，明顯抑制了雜化薄膜的載流子傳輸。當(dāng)NH2-POSS薄膜的添加量為3wt %時(shí)，復(fù)合薄膜在200℃下的Ue為3.45 J cm-3，放電質(zhì)量能量密度為2.74 J g-1，放電效率> 90 %，優(yōu)于現(xiàn)有的介電聚合物和大多數(shù)聚合物納米復(fù)合薄膜。（Adv. Mater. 2023, 35, 2211487, DOI: 10.1002/adma.202211487）

圖6 原位制備PI鏈端系列化有機(jī)硅酸鹽雜化薄膜的示意圖和PI-3.0雜化薄膜、Ultem PEI、PEEK和Kapton PI在200 ℃下的放電能量密度和效率

聚醚酰亞胺具有較高的儲(chǔ)能效率，但在高溫下?lián)舸?qiáng)度較低。聚酰亞胺具有較高的耐電暈性能，但高溫儲(chǔ)能效率較低。因此，F(xiàn)eng等人通過結(jié)合兩種聚合物的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)了一種新型聚合物纖維增強(qiáng)微結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺/聚醚酰亞胺復(fù)合電介質(zhì)。聚酰亞胺被設(shè)計(jì)成極細(xì)的纖維分布在復(fù)合電介質(zhì)中，這將有利于降低聚酰亞胺的高溫電導(dǎo)損耗。同時(shí)，由于聚酰亞胺的耐高溫性和耐電暈性，增強(qiáng)了復(fù)合電介質(zhì)的高溫?fù)舸?qiáng)度。在確定了具有最佳高溫儲(chǔ)能特性的聚酰亞胺含量后，將分子半導(dǎo)體( ITIC )共混到聚酰亞胺纖維中，進(jìn)一步提高其高溫效率。如圖7所示，0.25 vol% ITIC聚酰亞胺/聚醚酰亞胺復(fù)合材料在150 ℃( 2.9 J cm-3 , 90 %)和180 ℃ (2.16 J cm-3 , 90 %)下表現(xiàn)出高能量密度和高放電效率。這項(xiàng)工作為高性能全有機(jī)高溫儲(chǔ)能電介質(zhì)提供了一種可擴(kuò)展的設(shè)計(jì)思路。（Energy Environ. Mater. 2023, 0, e12571, DOI: 10.1002/eem2.12571）

圖7 a1、a2)原始PEI和PI @ PEI復(fù)合材料的擊穿路徑示意圖。b) 純PEI、PI @ PEI和ITIC -PI @ PEI在90 %的儲(chǔ)能密度隨著溫度的升高而增加。c)本工作與其他報(bào)道的復(fù)合材料在高溫下90 %效率的能量密度和相應(yīng)的電場的比較

從上述幾篇文獻(xiàn)總結(jié)來看，我們可以通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備多相結(jié)構(gòu)來提高基于聚酰亞胺材料的擊穿強(qiáng)度、介電常數(shù)和熱穩(wěn)定性的性能，從而提高聚酰亞胺材料的高溫儲(chǔ)能性能。