聚酰亞胺（PI）情況詳解

聚酰亞胺（PI）情況詳解

一、 概述
聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航太、微電子、納米、液晶、分離膜、鐳射等領(lǐng)域。近來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是"解決問題的能手"（protion solver），并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。

二、 聚酰亞胺的性能
1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

2、 聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。

3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑膠的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3－4Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均苯二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá)500Gpa，僅次於碳纖維。

4、 一些聚酰亞胺品種不溶於有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的性能卻使聚酰亞胺有別於其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用鹼性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)於Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80％－90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500小時(shí)水煮。

5、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5℃，廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃，聯(lián)苯型可達(dá)10-6℃，個(gè)別品種可達(dá)10-7℃。

6、 聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在5×109rad快電子輻照後強(qiáng)度保持率為90％。

7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。

8、 聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。

9、 聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。

10、 聚酰亞胺無毒，可用來制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無毒。

三、 合成上的多種途徑：
聚酰亞胺品種繁多、形式多樣，在合成上具有多種途徑，因此可以根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行選擇，這種合成上的易變通性也是其他高分子所難以具備的。

1、 聚酰亞胺主要由二元酐和二元胺合成，這兩種單體與眾多其他雜環(huán)聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并啞唑、聚苯并噻唑、聚喹啞啉和聚喹啉等單體比較，原料來源廣，合成也較容易。二酐、二胺品種繁多，不同的組合就可以獲得不同性能的聚酰亞胺。

2、 聚酰亞胺可以由二酐和二胺在極性溶劑，如DMF，DMAC,NMP或THE/甲醇混合溶劑中先進(jìn)行低溫縮聚，獲得可溶的聚酰胺酸，成膜或紡絲後加熱至300℃左右脫水成環(huán)轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺?；也可以向聚酰胺酸中加入乙酐和叔胺類催化劑，進(jìn)行化學(xué)脫水環(huán)化，得到聚酰亞胺溶液和粉末。二胺和二酐還可以在高沸點(diǎn)溶劑，如酚類溶劑中加熱縮聚，一步獲得聚酰亞胺。此外，還可以由四元酸的二元酯和二元胺反應(yīng)獲得聚酰亞胺；也可以由聚酰胺酸先轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛愼啺?，然後再轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺。這些方法都為加工帶來方便，前者稱為PMR法，可以獲得低粘度、高固量溶液，在加工時(shí)有一個(gè)具有低熔體粘度的視窗，特別適用於復(fù)合材料的制造；後者則增加了溶解性，在轉(zhuǎn)化的過程中不放出低分子化合物。

3、 只要二酐（或四酸）和二胺的純度合格，不論采用何種縮聚方法，都很容易獲得足夠高的分子量，加入單元酐或單元胺還可以很容易的對(duì)分子量進(jìn)行調(diào)控。

4、 以二酐（或四酸）和二胺縮聚，只要達(dá)到一等摩爾比，在真空中熱處理，可以將固態(tài)的低分子量預(yù)聚物的分子量大幅度的提高，從而給加工和成粉帶來方便。

5、 很容易在鏈端或鏈上引入反應(yīng)基團(tuán)形成活性低聚物，從而得到熱固性聚酰亞胺。

6、 利用聚酰亞胺中的羧基，進(jìn)行酯化或成鹽，引入光敏基團(tuán)或長鏈烷基得到雙親聚合物，可以得到光刻膠或用於LB膜的制備。

7、 一般的合成聚酰亞胺的過程不產(chǎn)生無機(jī)鹽，對(duì)於絕緣材料的制備特別有利。

8、 作為單體的二酐和二胺在高真空下容易昇華，因此容易利用氣相沉積法在工件，特別是表面凹凸不平的器件上形成聚酰亞胺薄膜。

四、 聚酰亞胺的應(yīng)用：
由於上述聚酰亞胺在性能和合成化學(xué)上的特點(diǎn)，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應(yīng)用方面，而且在每一個(gè)方面都顯示了極為突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用於電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鍾淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底版。

2. 涂料：作為絕緣漆用於電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

3. 先進(jìn)復(fù)合材料：用於航太、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機(jī)計(jì)畫所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)導(dǎo)已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。

4. 纖維：彈性模量?jī)H次於碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

5. 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用於自潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。

7. 膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。

8. 分離膜：用於各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由於聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

9. 光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，解析度可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用於彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。

10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)a-粒子起遮罩作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。

11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。

12. 電-光材料：用作無源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。
綜上所述，不難看出聚酰亞胺之所以可以從60年代、70年代出現(xiàn)的眾多的芳雜環(huán)聚合物脫穎而出，最終成為一類重要的高分子材料的原因。

五、展望：
聚酰亞胺作為很有發(fā)展前途的高分子材料已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，在絕緣材料中和結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。在功能材料方面正嶄露頭角，其潛力仍在發(fā)掘中。但是在發(fā)展了40年之後仍未成為更大的品種，其主要原因是，與其他聚合物比較，成本還是太高。因此，今後聚酰亞胺研究的主要方向之一仍應(yīng)是在單體合成及聚合方法上尋找降低成本的途徑。

1．單體的合成：聚酰亞胺的單體是二酐（四酸）和二胺。二胺的合成方法比較成熟，許多二胺也有商品供應(yīng)。二酐則是比較特殊的單體，除了用作環(huán)氧樹脂的固化劑外主要都是用於聚酰亞胺的合成。均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐可由石油煉制產(chǎn)品重芳烴油中提取的均四甲苯和偏三甲苯用氣相和液相氧化一步得到。其他重要的二酐，如二苯酮二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、六氟二酐等已由各種方法合成，但成本十分昂貴，例如六氟二酐每千克達(dá)到上萬元。中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)的由鄰二甲苯氯代、氧化再經(jīng)異構(gòu)化分離可以得到高純度的4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，以這二種化合物為原料可以合成一系列二酐，其降低成本的潛力很大，是一條有價(jià)值的合成路線。

2. 聚合工藝：目前所使用的二步法，一步法縮聚工藝都使用高沸點(diǎn)的溶劑，非質(zhì)子極性溶劑價(jià)格較高，還難以除盡，最後都需要高溫處理。PMR法使用的是廉價(jià)的醇類溶劑。熱塑性聚酰亞胺還可以用二酐和二胺直接在擠出機(jī)中聚合造粒，不再需要溶劑，可以大大提高效率。用氯代苯酐不經(jīng)過二酐，直接和二胺、雙酚、硫化鈉或單質(zhì)硫聚合得到聚酰亞胺則是最經(jīng)濟(jì)的合成路線。

3. 加工：聚酰亞胺的應(yīng)用面是如此之廣，對(duì)於加工也是有多種多樣的要求，例如高均勻度的成膜、紡絲、氣相沉淀、亞微米級(jí)光刻、深度直墻刻蝕、大面積、大體積成型、離子注入、鐳射精度加工、納米級(jí)雜化技術(shù)等等都為聚酰亞胺的應(yīng)用打開廣闊的天地。
隨著合成技術(shù)的加工技術(shù)的進(jìn)一步提高和成本的大幅度降低，同時(shí)具有優(yōu)越機(jī)械性能、電絕緣性能，熱塑性聚酰亞胺必將在未來的材料領(lǐng)域中顯示其更為突出的作用。而熱塑性聚酰亞胺又以其良好的可加工性而更被看好。

六.結(jié)論：
聚酰亞胺發(fā)展緩慢的幾個(gè)重要因素：
1. 生產(chǎn)聚酰亞胺的原料制備：均苯四甲酸二酐的純度不夠。

2. 均苯四甲酸二酐的原料，即均四甲苯的產(chǎn)量有限。國際產(chǎn)量：6萬噸/年，國內(nèi)產(chǎn)量：5000噸/年。

3. 均苯四甲酸二酐生產(chǎn)成本太高，國際上約1.2-1.4噸均四甲苯生產(chǎn)1噸均苯四甲酸二酐，而我國目前最好的廠家約2.0-2.25噸均四甲苯生產(chǎn)1噸，僅常熟聯(lián)邦化工有限公司達(dá)到1.6噸/噸。

4. 聚酰亞胺生產(chǎn)規(guī)模太小，難以形成產(chǎn)業(yè)， 聚酰亞胺副反應(yīng)多而且復(fù)雜。

5. 國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)需求意識(shí)傳統(tǒng)，使應(yīng)用面限制在一個(gè)范圍，習(xí)慣性先用國外產(chǎn)品或見到國外產(chǎn)品後再在國內(nèi)尋求。各企業(yè)需求來自於企業(yè)的下游客戶需求，資訊反饋及資訊來源渠道不暢，中間環(huán)節(jié)多，正確資訊走形量大。