離子液體/聚離子液體在鋰電池電解質(zhì)中的發(fā)展

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文章導(dǎo)讀

鋰電池因其較高能量密度受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。電解液作為鋰電池的一個關(guān)鍵組成，對鋰電池性能具有十分重要的影響。離子液體是由有機陽離子以及有機或無機陰離子所組成的室溫有機熔融鹽，具有低的揮發(fā)性、不可燃、高的熱以及化學(xué)穩(wěn)定性、寬的電化學(xué)窗口、高的離子電導(dǎo)率以及結(jié)構(gòu)可調(diào)諧等優(yōu)勢，得到了廣泛的研究與應(yīng)用。

聚離子液體是指由離子液體單體聚合生成的, 在重復(fù)單元上具有陰、陽離子基團的一類離子液體聚合物, 其兼具離子液體和聚合物的優(yōu)良性能。長久以來，將離子液體/聚離子液體應(yīng)用于鋰電池電解質(zhì)或電解質(zhì)添加劑等方面都使得鋰電池的在穩(wěn)定性以及安全性等方面得到了顯著的提升。

蘇州大學(xué)嚴(yán)鋒教授團隊總結(jié)了近些年來離子液體/聚離子液體在鋰電池離子液體電解質(zhì)、（準(zhǔn)）固態(tài)電解質(zhì)以及電解質(zhì)添加劑等方面的研究工作，闡述了離子液體/聚離子液體的結(jié)構(gòu)對鋰電池性能的影響。最后對于離子液體/聚離子液體電解質(zhì)的優(yōu)缺點進行了總結(jié)并提出展望，以此為離子液體/聚離子液體在鋰電池電解質(zhì)中的發(fā)展提供參考。

圖文摘要

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研究亮點

系統(tǒng)全面的總結(jié)了近些年來離子液體/聚離子液體在液態(tài)電解質(zhì)、（準(zhǔn)）固態(tài)電解質(zhì)以及電解質(zhì)添加劑中的研究工作。

討論了離子液體/聚離子液體的結(jié)構(gòu)對電解質(zhì)性能的影響。

介紹了離子液體/聚離子液體電解質(zhì)在鋰電池領(lǐng)域的前景和挑戰(zhàn)，為研究人員進一步探索高安全性和高能量密度的鋰電池提供了一個新的方向。

03

圖文解讀

1.?離子液體電解質(zhì)

離子液體作為電解質(zhì)溶劑能夠有效的解決電解質(zhì)不穩(wěn)定以及易燃等安全性問題。但是離子液體的高粘度以及由此帶來的中等的離子傳導(dǎo)能力阻礙了其在室溫下的電池循環(huán)性能。降低離子液體的粘度則能夠有效的提升其在鋰電池電解質(zhì)體系中的適用性。通過將離子液體與熱穩(wěn)定的有機溶劑和鋰鹽相結(jié)合以及尋找低粘度的離子液體也是解決其粘度問題的有效方法。

由于復(fù)雜的鋰溶解結(jié)構(gòu)和動力學(xué)，基于離子液體的電解質(zhì)仍然存在鋰運輸緩慢的問題。即使在鹽濃度為1M的情況下，離子液體也會在一定程度上增加電解質(zhì)的粘度，從而導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率下降。為了克服這個問題，低粘度的稀釋劑溶劑，如碳酸鹽、醚和酯被添加到電解質(zhì)中。

在選擇稀釋劑時，重要的是考慮其可燃性和電解質(zhì)與鋰金屬陽極的反應(yīng)性。除此之外，氫氟醚（HFEs）由于其低粘度和不可燃性，也作為一種合適的稀釋溶劑被廣泛的研究與應(yīng)用。由于HFE等稀釋劑對于溶劑具有較好的相容性，但對鋰鹽不溶，因此此種類型的電解質(zhì)科形成局部具有較高鹽濃度的電解質(zhì)結(jié)構(gòu)，該策略可以在有效的降低離子液體電解質(zhì)粘度的同時提升離子傳輸動力學(xué)。

圖1. 稀釋劑構(gòu)造的局部高濃度離子液體電解質(zhì)及低粘度離子液體電解質(zhì)

2. 準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)

基于準(zhǔn)固體凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)的新型固態(tài)電池系統(tǒng)能夠有效的解決電池電解質(zhì)泄露以及易燃等安全性問題，同時也能提升電池的能量密度。但是現(xiàn)階段（準(zhǔn)）固態(tài)電解質(zhì)還仍存在的電解質(zhì)/電極界面問題以及穩(wěn)定性等問題。

在非均質(zhì)電解質(zhì)體系或剛性納米固體聚合物電解質(zhì)中，晶界處的離子傳導(dǎo)是不可忽視的問題。將離子液體作為不同組分晶界之間的界面潤濕劑以提升電解質(zhì)中相界面中的離子傳導(dǎo)能力以提升固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖2. ?離子液體作為固態(tài)電解質(zhì)界面浸潤劑應(yīng)用于鋰離子電池

在凝膠電解質(zhì)中，聚離子液體中不同的電荷種類展現(xiàn)出不同的電解質(zhì)性能。聚陰離子型的聚離子液體具有較高的陽離子遷移數(shù)，但其離子電導(dǎo)率還較低。聚陽離子型的離子液體能夠促進鋰鹽的解離以提高電解質(zhì)中可移動Li+的濃度。除此之外，多陽離子或兩性離子類型的聚離子液體在電池中也被廣泛研究。

將離子液體單體與其他類型的單體進行共聚能夠更好的滿足應(yīng)用要求。同時，將離子液體與聚離子液體骨架進行結(jié)合形成的離子凝膠能夠很好的綜合離子液體與聚離子液體的優(yōu)勢，提高電解質(zhì)的適用性。

圖3. ?聚離子液體凝膠電解質(zhì)的應(yīng)用：主鏈陰離子聚合物紡絲隔膜材料；聚陰離子型聚離子液體電解質(zhì)；聚陽離子型離子凝膠電解質(zhì)；兩性型離子凝膠電解質(zhì)；聚離子液體與無機陶瓷電解質(zhì)的結(jié)合。

對離子凝膠的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計也可以使其具有特殊的功能和應(yīng)用。例如：基于羥基功能的聚離子液體凝膠電解質(zhì)能夠?qū)⒋碱惙纼鰟┖望}類的防凍性能進行結(jié)合從而達到更加優(yōu)越的低溫抗凍能力。該凝膠電解質(zhì)可以實現(xiàn)在超低溫（-80℃）下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗結(jié)晶性和電化學(xué)性能，基于這種凝膠電解質(zhì)的水性鋰離子電池在低溫下表現(xiàn)出高容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4. 基于聚離子液體低溫抗凍凝膠電解質(zhì)及其鋰離子電池應(yīng)用

在凝膠電解質(zhì)的制備中，將離子液體與固體宿主材料（如MOF或六方氮化硼材料）進行物理混合，可制備出具有高剪切模量、足夠的離子導(dǎo)電性、高離子遷移率以及能夠滲入鋰金屬/電解質(zhì)界面等特性的離子電解質(zhì)。

3.??固態(tài)電解質(zhì)

固體電解質(zhì)中的離子傳輸受到Li+在聚離子液體電解質(zhì)中的溶解過程的影響。聚離子液體中負電荷基團與Li+的強相互作用或正電荷基團與陰離子的弱結(jié)合增加了Li+遷移的活化能，降低了其導(dǎo)電性。因此，了解離子在聚離子液體基聚合物電解質(zhì)中的空間分布對SPE中聚離子液體的結(jié)構(gòu)設(shè)計是十分重要的。

圖5. 鋰鹽在固態(tài)聚離子液體電解質(zhì)中的溶解機制與離子分布狀態(tài)

半結(jié)晶聚合物電解質(zhì)和離子之間的弱離子耦合可以促進鋰離子的解離和傳輸。同時，定制的離子尺寸也可以影響離子在電解質(zhì)中的分布。因此，在固態(tài)聚合物電解質(zhì)中構(gòu)建離子導(dǎo)電域來解耦離子運動和聚合物分段重排，是提升聚合物電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率的有效方法。在復(fù)合電解質(zhì)中，將具有離子傳導(dǎo)功能的聚離子液體作為復(fù)合電解質(zhì)中的聚合物組分能夠有效提高HSE的離子傳輸效率。

圖6. 聚離子液體在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用:靜電屏蔽涂層；離子導(dǎo)電域解耦提升離子電導(dǎo)率；復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

4.?離子液體型電解質(zhì)添加劑

電解質(zhì)添加劑具有用量少、特異性強的特點，被認為提升電池性能是經(jīng)濟有效的方法。在其他電解質(zhì)添加劑中，離子液體的獨特優(yōu)勢能夠使其更加適用于復(fù)雜的電池體系。離子液體型添加劑可分為三大類：（1）SEI/CEI成膜添加劑；（2）改善高溫和低溫性能的添加劑；（3）其他功能添加劑。

圖7. 功能化離子液體電解質(zhì)添加劑：構(gòu)建SEI層；形成靜電屏蔽層；清除微量水以及HF。

04

總結(jié)與展望

離子液體的特性為電池提供了更好的安全性和穩(wěn)定性。但是，鋰離子在ILs中的溶解結(jié)構(gòu)和傳輸機制仍然沒有得到明確的理解。同時，離子液體的結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系也需要被進一步的研究。

聚離子液體凝膠電解質(zhì)被廣泛的研究。但是其仍然存在電解質(zhì)泄漏以及穩(wěn)定性等問題。開發(fā)固體電解質(zhì)是解決電解質(zhì)安全的最終方案。然而，固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率仍然很低，不能滿足實際電池應(yīng)用的需要。同時，電解質(zhì)/電極界面的問題是發(fā)展全固態(tài)電池的一個嚴(yán)重障礙。

離子液體作為功能化電解質(zhì)添加劑在形成堅固SEI層、阻礙枝晶生長、穩(wěn)定電解質(zhì)和阻燃方面有廣泛的應(yīng)用。然而，人們一直關(guān)注離子液體電解質(zhì)添加劑的功能化，但忽視了其在電解質(zhì)中的移動和分布，這可能導(dǎo)致對離子液體添加劑在電池電解質(zhì)中的機理影響的錯誤分析。因此，需要對離子尺度的溶解和溶液結(jié)構(gòu)及動力學(xué)進行進一步的力學(xué)建模和研究。

針對離子液體和聚離子液體在電池電解質(zhì)中的應(yīng)用已經(jīng)開展了大量的研究工作，這極大地促進了電池的工業(yè)發(fā)展。然而，現(xiàn)階段離子液體/聚離子液體的價格相對較高，阻礙了它們的商業(yè)應(yīng)用。目前，使用離子液體作為微量電解質(zhì)添加劑來提高電池的性能是一種經(jīng)濟可行的改進策略。

同時，積極開發(fā)新的離子液體電解質(zhì)以適合不斷發(fā)展的電池系統(tǒng)以及離子液體/聚離子液體電解質(zhì)的回收是至關(guān)重要的。另一方面，進一步了解離子液體的結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)性能之間的關(guān)系，掌握離子液體電解質(zhì)在鋰電池中的電化學(xué)行為以及對電池性能的影響，以促進離子液體在電解質(zhì)中更廣闊的應(yīng)用。

審核編輯：劉清