關(guān)于鈉離子電池的負(fù)極材料

20世紀(jì)70年代，鈉離子電池和鋰離子電池幾乎被同時(shí)開(kāi)展研究，后來(lái)由于鋰離子電池的成功商業(yè)化推廣，鈉離子電池的研究有所停滯。直到2010年后，隨著對(duì)可再生能源利用的大量需求以及對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)的迫切需要，鈉離子電池再次迎來(lái)了它的發(fā)展黃金期。

鈉離子電池的原理與鋰離子電池類(lèi)似，同屬于“搖椅式電池”，同樣由正極、電解液、隔膜和負(fù)極組成。其負(fù)極材料根據(jù)儲(chǔ)鈉機(jī)理同樣可以分為嵌入反應(yīng)材料、轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料、合金反應(yīng)材料。

01嵌入反應(yīng)材料

嵌入反應(yīng)材料主要為碳基材料，包括石墨、納米碳材料、軟碳和硬碳材料等。

石墨類(lèi)負(fù)極材料

石墨是已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，然而相對(duì)于Na+的離子半徑而言，石墨的層間距顯得過(guò)小，以至于Na+難以嵌入石墨層間，即使成功嵌入以后Na+在其層間的遷移也十分困難。更嚴(yán)重的是，Na+與石墨反應(yīng)后生成NaC64化合物，對(duì)應(yīng)的可逆容量大約只有35mAh/g。為了解決上述問(wèn)題，研究人員試圖增大石墨的層間距，以便Na+可以輕松嵌入石墨層間。他們通過(guò)對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理后得到膨脹石墨，并用作鈉離子電池的負(fù)極材料。由此發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨表現(xiàn)出較好的儲(chǔ)鈉性能和循環(huán)穩(wěn)定性(2000次循環(huán)以后容量保持在184mAh/g)。

鈉離子在膨脹石墨材料中的存儲(chǔ)模型

(來(lái)源：蔡旭萍等，《鈉離子電池碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》)

軟碳/硬碳類(lèi)負(fù)極材料

硬碳和軟碳材料被認(rèn)為是最具有潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。該類(lèi)材料不具備石墨化的結(jié)構(gòu)特征，其石墨微晶自由取向，即結(jié)構(gòu)上短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序。同時(shí)，結(jié)構(gòu)內(nèi)部含有大量的缺陷，十分有利于儲(chǔ)存離子半徑較大的Na+，因此其儲(chǔ)鈉容量比石墨大很多。此外，使用軟碳和硬碳構(gòu)筑復(fù)合材料也是目前重要的發(fā)展方向之一。

石墨烯、硬炭、軟炭和石墨示意圖

(來(lái)源：蔡旭萍等，《鈉離子電池碳基負(fù)極材料研究進(jìn)展》)

新型納米碳材料

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，包括碳納米管、石墨烯等新型碳材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。碳納米管具有獨(dú)特的一維度管狀結(jié)構(gòu)，且具有很大的長(zhǎng)徑比;石墨烯(氧化還原石墨烯)具有超薄的二維片層結(jié)構(gòu)，有利于緩和在充放電過(guò)程中的體積變化。

單獨(dú)使用碳納米管或石墨烯作為鈉離子電池的負(fù)極，雖然能夠取得較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其相對(duì)比容量較低。近年來(lái)，通過(guò)石墨烯或碳納米管與其他合金類(lèi)或轉(zhuǎn)化類(lèi)材料復(fù)合制備高性能負(fù)極材料成為研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

02轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料

轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料主要是過(guò)渡金屬與氧、硫、硒、磷組成的化合物。與石墨不同的是，上述化合物用作鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出一定的儲(chǔ)鈉活性，反應(yīng)原理是與Na+反應(yīng)生成過(guò)渡金屬和相應(yīng)的氧化鈉、硫化鈉、硒化鈉和磷化鈉。然而，由于O的電負(fù)性較高，其與過(guò)渡金屬或Na+形成的化學(xué)鍵十分穩(wěn)定，且反應(yīng)生成的Na2O在電化學(xué)過(guò)程中難以實(shí)現(xiàn)完全可逆，因此過(guò)渡金屬氧化物在鈉離子電池中同樣存在電壓滯后和庫(kù)倫效率低的問(wèn)題。為此，大部分研究者將注意力集中在過(guò)渡金屬硫/硒化物。一方面S和Se導(dǎo)電性稍好，且其電負(fù)性比O低，Na2S和Na2Se在反應(yīng)過(guò)程中更能實(shí)現(xiàn)可逆轉(zhuǎn)化，從而提高庫(kù)倫效率;另一方面，過(guò)渡金屬硫/硒化物為層狀材料，且層間距較大，Na+在層間可以輕松嵌入脫出和遷移，因此可以取得不錯(cuò)的電化學(xué)性能。雖然轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料表現(xiàn)出大的理論容量，但在儲(chǔ)鈉過(guò)程發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致首周庫(kù)倫效率低?，F(xiàn)階段通常對(duì)轉(zhuǎn)換反應(yīng)材料采用結(jié)構(gòu)納米設(shè)計(jì)、碳基材料復(fù)合和元素?fù)诫s的方法來(lái)改善其電化學(xué)性能。

03合金反應(yīng)材料

第Ⅳ主族和第Ⅴ主族的非金屬或金屬元素，擁有與鈉形成合金的能力。由于單個(gè)原子可以與一個(gè)或多個(gè)鈉原子結(jié)合，合金反應(yīng)材料通常能表現(xiàn)出較大的理論容量。目前，Sb、Sn、P、Pb、Si、Bi、Ge這7種材料已經(jīng)成功應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極。

合金反應(yīng)材料的理論比容量，體積膨脹率與合金化產(chǎn)物

(來(lái)源：夏博翔等，《合金類(lèi)材料應(yīng)用于鈉離子電池負(fù)極》)

然而，同轉(zhuǎn)化反應(yīng)材料類(lèi)似，合金反應(yīng)材料也存在一些嚴(yán)重的問(wèn)題，即反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差，脫嵌鈉前后體積變化巨大，導(dǎo)致材料分化和集流體失去點(diǎn)接觸，比容量快速衰減。因此，解決此類(lèi)負(fù)極材料較大的體積變化是其面臨的首要問(wèn)題。

Sn

Sn合金材料由于儲(chǔ)鈉理論比容量較高、合適的嵌鈉電位和成本低廉等優(yōu)勢(shì)，是研究較為廣泛的一類(lèi)合金材料。Sn的嵌鈉電勢(shì)計(jì)算結(jié)果顯示，其4個(gè)平臺(tái)分別對(duì)應(yīng)NaSn5、NaSn、Na9Sn4和Na15Sn4。Sn完全鈉化形成Na15Sn4相，體積膨脹率為423%，理論比容量為847mAh/g，對(duì)于Sn基材料，其高容量必然導(dǎo)致在Na+脫嵌過(guò)程中產(chǎn)生嚴(yán)重的體積膨脹，使負(fù)極粉化，與電解質(zhì)的接觸面急劇下降，導(dǎo)致容量衰減。

研究者主要采取三種辦法改善上述問(wèn)題：①將Sn與C復(fù)合;②將Sn與M復(fù)合;③構(gòu)筑微納結(jié)構(gòu)。

Sb

Sb與Na合金化后存在NaSb和Na3Sb兩種相，其理論比容量為660mAh/g，完全嵌鈉后體積膨脹率為293%。Sb為層狀結(jié)構(gòu)且具有良好的導(dǎo)電性，Na+可以在層間遷移，有利于Sb的鈉化。Sb基材料所面臨的問(wèn)題與Sn基材料類(lèi)似，因此解決辦法也類(lèi)似。目前對(duì)Sb-C復(fù)合物的研究較多，并且大多改善了Sb基材料所面臨的循環(huán)性問(wèn)題。

P

白磷和黑磷由于具有劇毒和反應(yīng)活性低不適合儲(chǔ)鈉，最穩(wěn)定且已有商品化的儲(chǔ)鈉負(fù)極主要為紅磷。其可與Na形成Na3P化合物，理論比容量高達(dá)2594mAh/g，鈉化電位在0.4V左右。然而，紅磷的導(dǎo)電性極差以及循環(huán)前后巨大的體積變化嚴(yán)重限制了其在鈉離子電池中的實(shí)際應(yīng)用。目前的改性方法同樣主要有：納米化、形貌設(shè)計(jì)和碳復(fù)合。

紅磷包覆的多腔碳球復(fù)合材料的示意圖

(來(lái)源：韓誠(chéng)等，《鈉離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制及性能研究進(jìn)展》)

Pb

Pb為最先應(yīng)用于儲(chǔ)鈉負(fù)極的合金類(lèi)材料，理論比容量為485mAh/g，體積膨脹率為365%。由于Pb是具有毒性的重金屬，并且相對(duì)于Sb、Sn和P這3種材料，Pb的理論比容量較低，同時(shí)并未表現(xiàn)出可觀的體積膨脹率，因此Pb并未得到較為深入的研究。

Si

研究發(fā)現(xiàn)，Si雖然具有較高的儲(chǔ)鈉容量，但基本無(wú)法與Na發(fā)生合金化反應(yīng)。非晶態(tài)Si具備儲(chǔ)鈉能力，但其可逆比容量并未達(dá)到理論比容量。因此若想在鈉離子電池負(fù)極材料中應(yīng)用Si，應(yīng)該首先研究其合金化機(jī)理，探明Si與Na合金化的途徑，以提高其實(shí)際比容量。

Bi

Bi的理論比容量只有385mAh/g(與碳基材料對(duì)比基本沒(méi)有優(yōu)勢(shì))，體積膨脹率為250%。雖然Bi具備儲(chǔ)鈉能力，但其儲(chǔ)量稀少，導(dǎo)致其價(jià)格高，因此其商業(yè)化潛力較低。

Ge

Ge的理論比容量為369mAh/g，體積膨脹率為200%，完全鈉化后呈現(xiàn)無(wú)定形態(tài)。在某些研究中Ge基材料的可逆比容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)模擬計(jì)算出的理論比容量，說(shuō)明Ge的理論比容量不僅僅只有369mAh/g。目前對(duì)于Ge的認(rèn)識(shí)有限，需要進(jìn)一步探索。

寫(xiě)在最后

目前，鋰離子電池已經(jīng)在生活中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。由于鋰資源的限制，與鋰離子電池相似的鈉離子電池最具有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的潛力。鈉資源豐富且廣泛分布，以及鈉離子電池寬溫區(qū)、快速充放電和高安全性的特點(diǎn)，使其在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的應(yīng)用具有天然的先發(fā)優(yōu)勢(shì)。然而，目前鈉離子電池的技術(shù)水平還有待提升，高性能的正負(fù)極材料有待開(kāi)發(fā)。

關(guān)于負(fù)極材料，具有低嵌入應(yīng)變、合適的比容量和低電壓滯后的硬碳/軟碳是最有前景的負(fù)極候選材料。然而，目前對(duì)硬碳/軟碳的儲(chǔ)鈉機(jī)制尚有爭(zhēng)議，仍然缺乏對(duì)合適微觀結(jié)構(gòu)(孔形狀、孔徑、孔數(shù)等)的設(shè)計(jì)來(lái)指導(dǎo)高性能碳負(fù)極材料的合成。

合金類(lèi)材料能表現(xiàn)出較大的儲(chǔ)鈉容量，但是合金類(lèi)負(fù)極材料會(huì)在充放電過(guò)程中發(fā)生巨大的體積膨脹，降低循環(huán)壽命。通過(guò)設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)陣列電極來(lái)緩解結(jié)構(gòu)崩塌，而且材料大的空隙空間也有助于離子和電子快速傳輸。另外，與碳基材料復(fù)合和開(kāi)發(fā)新型的二元金屬間合金化合物也是增強(qiáng)合金類(lèi)材料循環(huán)穩(wěn)定性的策略。

和合金材料類(lèi)似的是，轉(zhuǎn)換類(lèi)材料也擁有較大的理論容量，也會(huì)在循環(huán)中出現(xiàn)電極結(jié)構(gòu)破壞的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)轉(zhuǎn)換類(lèi)材料采用結(jié)構(gòu)納米設(shè)計(jì)、碳基材料復(fù)合和元素?fù)诫s的方法來(lái)改善其電化學(xué)性能?？傊S著電化學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鈉離子電池很有希望成為鋰離子電池的替代者，尤其是應(yīng)用于各種大型儲(chǔ)能系統(tǒng)之中。

審核編輯：湯梓紅