雙鹽電解質(zhì)體系抑制鋰枝晶及提升鋰金屬庫(kù)侖效率的研究

1、引言

隨著先進(jìn)便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等的快速發(fā)展，對(duì)于電池的能量密度提出了更高的要求。金屬鋰具有高的理論比容量（3860 mAh／g）及－3．04 V 的超負(fù)電極電勢(shì)（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是理想的高比能量二次電池負(fù)極材料。因此，開(kāi)發(fā)基于金屬鋰負(fù)極的高比能量二次電池如鋰金屬電池、鋰空氣電池及鋰硫電池等重新受到關(guān)注，并成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，金屬鋰作為負(fù)極使用時(shí)，在反復(fù)充放電過(guò)程中容易出現(xiàn)粉化、枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)二次電池的循環(huán)性能極差、容量衰減迅速、庫(kù)侖效率低、極化嚴(yán)重；更為嚴(yán)重的是，鋰枝晶生長(zhǎng)還會(huì)刺穿隔膜導(dǎo)致電池短路并可能引發(fā)嚴(yán)重的安全問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀表明，鋰金屬負(fù)極性能的改善途徑主要包括：鋰金屬合金化；固體電解質(zhì)；鋰金屬表面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；有機(jī)電解液促進(jìn)鋰金屬／電解質(zhì)界面SEI膜穩(wěn)定性。其中，通過(guò)優(yōu)化有機(jī)電解液成分及改性添加劑促進(jìn)鋰金屬／電解質(zhì)界面SEI膜穩(wěn)定性，被認(rèn)為是抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升庫(kù)侖效率的最簡(jiǎn)便、有效的途徑之一。

2、成果介紹

近日，西南石油大學(xué)李星博士與美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室許武博士、張繼光博士、鄭建明博士等在利用酰亞胺－硼酸鹽（Imide－Orthoborate）雙鹽電解質(zhì)體系抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升鋰金屬庫(kù)侖效率方面開(kāi)展了較系統(tǒng)的研究工作。

（1）首先采用第一性原理計(jì)算（DFT）與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，比較研究了雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰－二草酸硼酸鋰（LiTFSI－LiBOB）、雙三氟甲烷磺酰亞胺－二氟草酸硼酸鋰（LiTFSI－LiDFOB）、雙氟磺酰亞胺鋰－二草酸硼酸鋰（LiFSI－LiBOB）、雙氟磺酰亞胺鋰－二氟草酸硼酸鋰（LiFSI－LiDFOB）四種酰亞胺－硼酸鹽雙鹽電解質(zhì)體系對(duì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)、提升鋰金屬庫(kù)侖效率的作用效果。研究結(jié)果表明，LiTFSI－LiBOB雙鹽電解質(zhì)體系能夠發(fā)揮最優(yōu)的效果。該研究成果以“Effects of Imide－Orthoborate Dual－Salt Mixtures in Organic Carbonate Electrolytes on the Stability of Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表在ACS Appl． Mater． Inter． 2018， 10， 2469－2479（Xing Li， Jianming Zheng （共同一作）， Mark H． Engelhard， Donghai Mei， Qiuyan Li， Shuhong Jiao， Ning Liu， Wengao Zhao， Ji－Guang Zhang（通訊作者）， Wu Xu（通訊作者））。此外，為了更準(zhǔn)確的測(cè)定鋰金屬負(fù)極的庫(kù)侖效率，還系統(tǒng)研究了隔膜的影響，研究結(jié)果表明聚乙烯（PE）膜是相對(duì)最穩(wěn)定的隔膜體系。該研究成果以“Stability of Polymeric Separators in Lithium Metal Battery under Low Voltage Environment”為題，發(fā)表在J． Mater． Chem． A 2018， DOI： 10．1039／c7ta11259a（Xing Li， Jinhui Tao， Dehong Hu， Mark H． Engelhard， Wengao Zhao， Ji－Guang Zhang（通訊作者）， Wu Xu（通訊作者））。

（2）基于上述研究基礎(chǔ)，又開(kāi)展了LiPF6添加劑改性LiTFSI－LiBOB雙鹽電解質(zhì)的研究工作。研究表明，適量的LiPF6添加劑可以誘導(dǎo)EC溶劑開(kāi)環(huán)、聚合，使生成的SEI膜表面富含poly（CO3）成分，SEI膜表面由此變的致密、光滑，可以有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。該研究成果以“Electrolyte additive enabled fast charging and stable cycling lithium metal batteries”為題，發(fā)表在Nat． Energy 2017， 2， 17012（Jianming Zheng， Mark H． Engelhard， Donghai Mei， Shuhong Jiao， Bryant J． Polzin， Ji－Guang Zhang（通訊作者）Wu Xu（通訊作者））。但是，該LiPF6改性Imide－Orthoborate雙鹽電解質(zhì)體系對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫(kù)侖效率仍不高，只有90．6％左右。

（3）為了進(jìn)一步提升對(duì)應(yīng)鋰金屬的庫(kù)侖效率，優(yōu)化了LiTFSI－LiBOB雙鹽電解質(zhì)體系中的溶劑比例，同時(shí)使用了組合添加劑（LiPF6 ＋ VC ＋ FEC），發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)鋰金屬負(fù)極庫(kù)侖效率可提升至98．1％。該研究成果以“Dendrite－Free and Performance－Enhanced Lithium Metal Batteries through Optimizing Solvent Compositions and Adding Combinational Additives”為題發(fā)表在Adv． Energy Mater． 2018， 1703022（Xing Li， Jianming Zheng（共同一作）， Xiaodi Ren， Mark H． Engelhard， Wengao Zhao， Qiuyan Li， Ji－Guang Zhang（通訊作者）， Wu Xu（通訊作者））。

3、圖文導(dǎo)讀

表1 第一性原理計(jì)算表明，化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性：LiTFSI＋LiBOB ＞Li TFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiBOB（ACS Appl． Mater． Inter． 2018， 10， 2469－2479）。

圖1 對(duì)應(yīng)鋰金屬二次電池（NMC｜｜Li）循環(huán)穩(wěn)定性：LiTFSI＋LiBOB ＞Li TFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiDFOB ＞ LiFSI＋LiBOB（ACS Appl． Mater． Inter． 2018， 10， 2469－2479）。

圖2 不同類型的隔膜在兩種典型電解液中測(cè)定的鋰金屬負(fù)極的庫(kù)侖效率，從中可以發(fā)現(xiàn)PE膜體現(xiàn)出相對(duì)最好的穩(wěn)定性（J． Mater． Chem． A 2018， DOI： 10．1039／c7ta11259a）。

圖3 使用不同電解液對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極截面（a－c）及表面（d－f）的SEM圖片。

a， d（LiPF6／EC－DEC）、b， e（LiTFSI－LiBOB／EC－DEC）、c， f（LiTFSI－LiBOB＋LiPF6／EC－DEC）。從圖中可以觀察到，使用LiPF6添加劑修飾的LiTFSI－LiBOB雙鹽電解液可以促進(jìn)更穩(wěn)定的SEI生長(zhǎng)（Nat． Energy 2017， 2， 17012）。

圖4 使用單一添加劑與使用組合添加劑對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫(kù)侖效率比較。

從圖中可以觀察到，使用組合添加劑（LiPF6＋VC＋FEC）對(duì)應(yīng)鋰金屬負(fù)極的庫(kù)侖效率高達(dá)98．1％（Adv． Energy Mater． 2018， 1703022）。

圖5 使用不同添加劑對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極在100次循環(huán)后的表面SEM。

a． 使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6／EC－EMC電解液； b． 使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6＋VC＋FEC／EC－EMC（4：6）電解液； c． 使用LiTFSI－LiBOB＋LiPF6＋VC＋FEC／EC－EMC（7：3）電解液。

從圖中可以觀察到，使用組合添加劑（LiPF6＋VC＋FEC）幾乎不會(huì)在鋰金屬表面產(chǎn)生鋰枝晶，此外，使用組合添加劑對(duì)應(yīng)的鋰金屬電池的內(nèi)阻也明顯小于使用單一添加劑（Adv． Energy Mater． 2018， 1703022）。

4、小結(jié)

上述研究結(jié)果表明，在Imide－Orthoborate雙鹽電解質(zhì)體系中，LiTFSI－LiBOB是化學(xué)及電化學(xué)相對(duì)最穩(wěn)定的雙鹽電解質(zhì)體系、能夠在鋰金屬表面形成無(wú)鋰枝晶、致密、穩(wěn)定的SEI膜；通過(guò)利用LiPF6作為添加劑改性LiTFSI－LiBOB雙鹽體系，可以使生成的SEI膜展現(xiàn)出更薄、更致密、更穩(wěn)定等特性；而使用LiPF6 ＋ VC ＋ FEC組合添加劑改性的LiTFSI－LiBOB雙鹽體系，還可以使對(duì)應(yīng)的鋰金屬負(fù)極的庫(kù)侖效率提升至98．1％左右。