電池循環(huán)前后正極電解質(zhì)界面（CEI）的變化

尖晶石類型的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）因其高能量密度和低制造成本，是5V級別正極材料中非常有希望的一員。然而在液態(tài)電池中，高電壓會導(dǎo)致液態(tài)電解質(zhì)的氧化分解，從而引起持續(xù)的電池性能衰減。與之形成對比的是，一些具有較寬電化學(xué)窗口的固態(tài)電解質(zhì)如鋰磷氮氧（LiPON），能與高壓正極匹配并展現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)性能，不過其界面穩(wěn)定性的根本原因仍不為所知。

【工作簡介】近日，加州大學(xué)圣地亞哥分校（UCSD）的孟穎課題組以LNMO正極，LiPON固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極組成的薄膜電池作為平臺，研究了電池循環(huán)前后正極電解質(zhì)界面（CEI）的變化。該薄膜電池可以大于99%的庫倫效率循環(huán)超過600圈。中子深度剖析（NDP）表明原始界面存在過鋰化層，其中的鋰量與第一圈的過量充電容量一致。冷凍電子顯微鏡（Cryo-EM）進(jìn)一步觀察到LNOM與LiPON的界面在循環(huán)之后的完好接觸，并不存在明顯的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分變化，證明了LiPON對高壓正極的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，本文提出了界面工程中應(yīng)注意的設(shè)計準(zhǔn)則，以期推動高壓正極在液態(tài)或固態(tài)電池中的商業(yè)化。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Energy Materials。Ryosuke Shimizu和程迪一為本文共同第一作者。

【核心內(nèi)容】LNMO/LiPON/Li薄膜電池有著出色的電池壽命及循環(huán)性能，然而背后卻是尚待揭開的界面穩(wěn)定性之謎，深入理解LiPON與金屬鋰負(fù)極和高電壓LNMO正極界面的穩(wěn)定性成因，對于使用界面工程制造下一代高能量密度的金屬鋰電池有著重要的指導(dǎo)意義。其中LNMO/LiPON界面屬于固-固界面，由于LiPON對電子束不穩(wěn)定性和空氣敏感性，可以有效地用來表征這種全固態(tài)界面的手段非常受限。本文中利用了對Li等輕元素非常敏感的無損表征手段NDP和降低樣品損傷的cryo-EM在表征過程中有效地保持了材料/界面的原始結(jié)構(gòu)及化學(xué)信息，輔以第一性原理計算，從而使得表征LiPON與正極材料的界面成為可能。

1. LNMO/LiPON/Li薄膜電池電化學(xué)表征

圖1. LNMO/LiPON/Li全電池電化學(xué)性能。（a）LNMO/LiPON/Li 薄膜電池在第 1、第 2 和第 600 圈的電壓曲線；（b）電池在600圈循環(huán)中的的庫侖效率變化

LNMO/LiPON/Li薄膜電池電化學(xué)曲線中第二圈與第600圈的電壓曲線基本重合，表現(xiàn)出其優(yōu)異的循環(huán)性能。在第一圈循環(huán)中，有過量容量出現(xiàn)在充電過程中，然而從第二圈開始過量容量不再出現(xiàn)。圖1（a）中進(jìn)一步觀察可以發(fā)現(xiàn)，與之后的循環(huán)相比，第一圈充電過程中除了主要貢獻(xiàn)容量的Ni2+/Ni3+和 Ni3+/Ni4氧化還原反應(yīng)平臺（～4.7V），同樣也存在著較長的Mn3+/Mn4+平臺（2.9V和4V），意味著LNMO正極中的Mn元素很有可能在循環(huán)開始之前就已經(jīng)因為過鋰化而被還原。

2. LNMO/LiPON界面過鋰化及DFT預(yù)測Mn離子還原

圖2. （a）NDP測量裝置的圖示；（b）LNMO/LiPON界面以及LNMO正極的NDP測量結(jié)果；（C）NDP模擬顯示LNMO/LiPON界面的Li含量變化；（d）DFT計算中超晶格結(jié)構(gòu)示意圖；LNMO從過鋰化狀態(tài)到脫鋰化狀態(tài)中（e）Ni和Mn的磁化數(shù)變化和對應(yīng)的價態(tài)顯示以及（f）超晶胞中C晶格常數(shù)的變化。

此處作者利用NDP測量了包覆了LiPON的LNMO薄膜正極體系中Li含量的在厚度方向變化。通過與僅含LNMO正極的樣品結(jié)果對比，以及相應(yīng)的模擬，作者們發(fā)現(xiàn)在沉積了LiPON之后，LNMO表面會有大約3%的過量Li存在。在此基礎(chǔ)上，密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果表明當(dāng)LNMO正極被過鋰化時，LNMO中元素價態(tài)發(fā)生變化的主要集中在Mn離子，而Ni離子的價態(tài)基本保持不變。同時過量Li導(dǎo)致了LNMO超晶胞在C方向上被拉長，由立方相轉(zhuǎn)變成四方相，出現(xiàn)Jahn-Teller畸變。此畸變出現(xiàn)的原因亦是Mn元素被還原，與磁化數(shù)計算結(jié)果相吻合。

3. Cryo-EM觀測Mn在LNMO/LiPON界面的還原現(xiàn)象

圖3. LNMO/LiPON界面的Mn價態(tài)變化。（a）循環(huán)前和（d）循環(huán)后LNMO/LiPON界面的高角環(huán)形暗場圖像；（b）循環(huán)前和（e）循環(huán)后Mn L-edge EELS譜在LNMO/LiPON界面的變化；（c）循環(huán)前和（f）循環(huán)后Mn元素價態(tài)在LNMO/LiPON界面的變化及與LNMO正極薄膜信號的對比。

為了進(jìn)一步驗證LNMO/LiPON界面處Mn還原現(xiàn)象，作者們利用Cryo-EM觀測了LNMO/LiPON界面在循環(huán)前后的化學(xué)成分變化。電子能量損失圖譜（EELS）顯示循環(huán)前的LNMO正極表面的Mn元素在接近LiPON的區(qū)域有明顯的價態(tài)降低現(xiàn)象，而在循環(huán)之后LNMO表面的Mn元素價態(tài)皆有上升，證明了在原始界面上由于過鋰化而產(chǎn)生的Mn的還原現(xiàn)象。此現(xiàn)象可能與LiPON可以耐受高壓LNMO正極有關(guān)聯(lián)。

4. LNMO/LiPON界面的納米形貌結(jié)構(gòu)

圖4. LNMO/LiPON界面的形貌結(jié)構(gòu)。（a-c）循環(huán)前LNMO/LiPON界面的高分辨TEM圖像；（d-f）循環(huán)后LNMO/LiPON界面的高分辨TEM圖像；（g-k）循環(huán)后LNMO/LiPON界面不同區(qū)域的高分辨TEM圖像。

作者接著用Cryo-EM觀察了LNMO/LiPON界面的納米形貌及結(jié)構(gòu)。循環(huán)前后LNMO/LiPON界面始終保持緊密的接觸，沒有發(fā)現(xiàn)孔洞或裂隙，證明了界面力學(xué)性能可以耐受循環(huán)過程中的應(yīng)力變化。LNMO在與LiPON接觸處沒有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)變化，意味著LNMO表面沒有發(fā)生巖鹽相轉(zhuǎn)變，在LiPON的體系中能保持表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。同時高分辨TEM圖像沒有觀察到明顯的CEI生成，從另一個角度驗證了LiPON的電化學(xué)穩(wěn)定性。

【結(jié)論】基于以上結(jié)果，LNMO/LiPON界面的穩(wěn)定性主要來源于兩個方面-LNMO的結(jié)構(gòu)特性以及LiPON自身的特性。（1）尖晶石結(jié)構(gòu)的LNMO可以承受由于LiPON沉積過程造成的表面過量鋰化而不被破壞其可循環(huán)性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；與之對比的是層狀結(jié)構(gòu)正極材料如鈷酸鋰，在過鋰化的情況下會在其表面產(chǎn)生無序相，從而降低循環(huán)性能；LNMO能承受過鋰化的性質(zhì)使之可以與LiPON沉積過程匹配，同時過鋰化的界面有助于防止由于表面Li化學(xué)勢不匹配而導(dǎo)致的界面反應(yīng)。（2）從LiPON的角度看，LiPON的電化學(xué)穩(wěn)定性使其能與高壓正極保證長循環(huán)性；其次LiPON的機(jī)械性能保證了在循環(huán)過程中不會有裂隙或分層出現(xiàn)；LiPON的薄膜沉積工藝進(jìn)一步促使形成了在LNMO表面致密均勻的包裹，保證了在LNMO表面不會產(chǎn)生孔洞并能均勻的過鋰化。由此，本文以結(jié)論中提到的以上幾點以期能對液態(tài)和固體電池中界面工程工作提供有用的思路。