NaTi2(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)涂層實(shí)現(xiàn)鋅離子電池枝晶和副反應(yīng)的有效抑制

水系鋅離子電池負(fù)極目前主要為金屬鋅，而金屬鋅負(fù)極存在著的最大的問(wèn)題就是充放電過(guò)程中的枝晶生長(zhǎng)，這也是目前鋅電池還停留在實(shí)驗(yàn)室沒有真正走向商業(yè)化應(yīng)用的主要原因。此外，鋅負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)也是限制其電化學(xué)性能的一個(gè)急需解決的問(wèn)題。

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的朱永春及其團(tuán)隊(duì)利用NaTi2(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)涂層，極大地緩解了鋅負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，并有效的抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，為水系鋅離子電池后續(xù)的研究發(fā)展提供了指導(dǎo)和借鑒。

近年來(lái)鋰離子電池已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于我們生活的方方面面。但是鋰電池使用的為有機(jī)電解液，會(huì)帶來(lái)安全、環(huán)保等一系列的問(wèn)題，因此新型水系電解液二次儲(chǔ)能體系研發(fā)的研發(fā)逐漸被人們所關(guān)注。而其中最有希望商業(yè)化應(yīng)用的就是水系鋅離子電池，但鋅離子電池的負(fù)極金屬鋅在電池中反復(fù)沉積Zn時(shí)極易形成枝晶，嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能，甚至?xí)斐筛裟ご檀┑葐?wèn)題。并且鋅在水中會(huì)發(fā)生一系列的副反應(yīng)，同樣也會(huì)影響電池的安全性能和電化學(xué)性能。很明顯，能否有效的抑制枝晶和副反應(yīng)的發(fā)生，是鋅離子電池經(jīng)一部發(fā)展必須解決的難題。

本文作者針對(duì)這一問(wèn)題，通過(guò)第一性原理計(jì)算和CV測(cè)試，對(duì)于NaTi2(PO4)3、TiP2O7、Zn3(PO4)2等一系列的磷酸鹽的離子傳輸效率等進(jìn)行了研究討論，發(fā)現(xiàn)NaTi2(PO4)3具有最佳的離子傳輸效率，并可以很好地對(duì)鋅負(fù)極進(jìn)行防護(hù)。并且利用XPS、XRD等表征手段發(fā)現(xiàn)NaTi2(PO4)3在Zn表面具有類似“離子通行欄柵”，可以使鋅離子更均勻的沉積在Zn表面。在20-20 μm的涂層作用下，鋅負(fù)極可以在1 mA cm-2的電流密度下循環(huán)超過(guò)260 h。此外，所組裝的NTP@Zn/MnO2全電池在10 C（約1.5 A g-1）的電流密度下循環(huán)超過(guò)1000圈依舊還保佑105 mA h g-1的比容量，平均每次循環(huán)的衰減量?jī)H為0.004%。

總的來(lái)說(shuō)，作者通過(guò)多種表征方式，提出了NaTi2(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)涂層，實(shí)現(xiàn)了鋅離子電池枝晶和副反應(yīng)的有效抑制，最終制備了具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋅離子電池體系。該研究為后續(xù)鋅負(fù)極的防護(hù)提供了很好地思路和設(shè)計(jì)理念，是鋅離子電池研究的又一個(gè)重要突破。

圖1 (a)-(e) NTP,TPO, and ZPO的第一性原理計(jì)算結(jié)果、對(duì)應(yīng)的鋅離子遷移路徑示意圖和遷移能壘；(f)-(g) NTP的充放電曲線和對(duì)應(yīng)電壓的XRD測(cè)試結(jié)果。

圖2 (a)-(e)NTP@Zn的充放電前后的XPS、XRD圖；(f) NTP納米顆粒的TEM圖。

?圖3 NTP@Zn的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果。

圖4 (a) Zn沉積過(guò)程中Zn負(fù)極的光學(xué)顯微鏡照片；(b) Zn沉積過(guò)程中NTP@Zn負(fù)極的光學(xué)顯微鏡照片；(c)-(f)?有無(wú)NTP涂層的Zn負(fù)極充放電后的對(duì)比照片。

圖5所組裝的全電池的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。