改進(jìn)的超薄隔膜助力350 Wh/kg鋰金屬電池

研究背景

隨著各種更輕、更薄、更小的便攜式電子設(shè)備以及電動(dòng)汽車(chē)的迅速發(fā)展，人們愈發(fā)需要能量密度高但體積小的電池。使用超薄隔膜可以有效地降低電池的整體重量和體積。常規(guī)隔膜較厚，安全性好，但是超薄隔膜的成本相對(duì)較低，二者各有千秋。但是隨著隔膜厚度的減小，枝晶更容易穿透超薄的隔膜帶來(lái)安全隱患。經(jīng)典鋰離子電池(以石墨為負(fù)極)與超薄隔膜組裝在一起，性能往往衰減較快。此外，超薄隔膜的耐熱性和電解液浸潤(rùn)能力大幅下降，也導(dǎo)致了電池性能降低。

成果簡(jiǎn)介

近日，日本國(guó)家先進(jìn)工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所（AIST）、南京大學(xué)教授周豪慎和中南大學(xué)潘安強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)在Nature Communications上發(fā)表題為“An improved 9?micron thick separator for a 350?Wh/kg lithium metal rechargeable pouch cell”的研究論文。本文針對(duì)薄隔膜雖然有利于比能量發(fā)揮，但其強(qiáng)度較低、易被枝晶穿刺引發(fā)短路的缺點(diǎn)，開(kāi)發(fā)了電流驅(qū)動(dòng)的電合成技術(shù)，制得MOFs改性的聚丙烯超薄隔膜，在提升電池比能量的基礎(chǔ)上極大地保證了鋰金屬電池體系的循環(huán)性能。

研究亮點(diǎn)

（1）開(kāi)發(fā)了全新的電驅(qū)動(dòng)技術(shù)，實(shí)現(xiàn)在聚丙烯隔膜上原位生長(zhǎng)MOFs，在MOFs通道中實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)聚合，成功制得超薄隔膜（僅為9 μm，傳統(tǒng)的商用隔膜則為20 μm）。

（2）采用MOFs修飾的9 μm隔膜成功組裝鋰金屬負(fù)極，搭配N(xiāo)CA基正極(N/P=3.96)的軟包電池，比能量高達(dá)354 Wh kg-1的，在25℃下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)(75 mA g?1充電，100 mA g?1放電)后，仍能保持80%的容量。

圖文導(dǎo)讀

圖1（a）傳統(tǒng)的超薄隔膜（8 μm厚度)不能用于鋰金屬電池，在裝配鋰離子電池時(shí)，傳統(tǒng)超薄隔膜的優(yōu)缺點(diǎn)示意圖；用（b）Li||Li對(duì)稱(chēng)電池和由超薄隔膜(8 μm厚度)和常規(guī)隔膜(20 μ m厚度)組裝的Li|| Cu半電池的（c）庫(kù)侖效率評(píng)價(jià)鋰金屬鍍/剝可逆性, 電解液為傳統(tǒng)的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸基電解質(zhì)：1 mA/cm2，1h. LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li (NCA||Li)半電池與超薄隔膜(8μm厚度)和常規(guī)隔膜(20μm厚度)在典型的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸鹽基電解質(zhì)中以1C倍率(前三個(gè)循環(huán)0.1C)的循環(huán)性能。

由于鋰金屬負(fù)極比石墨反應(yīng)性更強(qiáng)，超薄隔膜一般不用于鋰金屬電池，固有的鋰枝晶很容易穿透超薄隔膜，導(dǎo)致電池更快失效和更嚴(yán)重的安全隱患。例如，如圖1b所示，用商用超薄隔膜(8μm)組裝的Li||Li對(duì)稱(chēng)電池的性能僅維持170 h (100 h后出現(xiàn)電壓極化)，之后會(huì)突然發(fā)生短路。圖1c(深綠色曲線)中所示的Li||Cu半電池也表現(xiàn)出較低的庫(kù)侖效率(CE, 97.7%)和較短的循環(huán)壽命(<100循環(huán))，圖1d(深綠色曲線)中LiNi0.8Co0.15Al0.05O||Li半電池(NCA||Li，1C)容量也衰減較快。

圖2 電流驅(qū)動(dòng)電合成法制備無(wú)裂紋、改進(jìn)型超薄MOF基隔膜的原理圖。(a)直接將溶劑熱合成的MOFs涂覆在柔性多孔聚丙烯隔膜上的工藝示意圖，以及該方法的本征缺陷明細(xì)；(b)無(wú)裂紋MOF基隔膜的電流驅(qū)動(dòng)電合成裝置和條件。在電流驅(qū)動(dòng)的電合成過(guò)程中，無(wú)裂紋的MOFs是從通道內(nèi)部原位生長(zhǎng)到PP隔膜表面的。

將MOFs與柔性多孔膜(例如聚丙烯隔膜和PP隔膜)結(jié)合的典型方法是直接涂布，MOF顆粒是通過(guò)典型的溶劑熱合成方法(與粘合劑充分混合)制備的，如圖2a所示。在制備MOF涂層PP隔膜時(shí)，為了傳統(tǒng)涂布工藝的缺點(diǎn)，本研究采用了一種特殊的電流驅(qū)動(dòng)電合成方法，如圖2b所示。

圖3 無(wú)裂紋、改進(jìn)型超薄MOF基隔膜的原理及特性。(a) 改進(jìn)型超薄MOF基超薄隔膜(改進(jìn)型超薄ZIF8@PP隔膜)的制備過(guò)程示意圖，無(wú)裂紋的ZIF-8 MOF是通過(guò)電流驅(qū)動(dòng)方法從通道內(nèi)部原位生長(zhǎng)到傳統(tǒng)超薄隔膜(8 μ m)表面的。(b)常規(guī)超薄PP隔膜、(c) 包覆金屬顆粒的商用超薄PP隔膜和(d)改進(jìn)型超薄ZIF-8@PP隔膜的數(shù)碼照片(插圖)和相應(yīng)的SEM圖像；(e)所制備的改進(jìn)型超薄ZIF-8@PP隔膜在彎曲和折疊條件下的數(shù)碼照片，及(f)相應(yīng)的折疊后光學(xué)顯微鏡照片；(g)用于制備改進(jìn)超薄材料的電流驅(qū)動(dòng)法ZIF-8@PP隔膜；(h)改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜的XRD圖；(i)商用超薄PP隔膜和改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜在120°C的數(shù)字照片；(j)市售超薄PP隔膜和改進(jìn)型超薄ZIF-8@PP隔膜的重量和厚度比較。

使用原位Raman和衰減全反射-傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)(圖4a)研究循環(huán)過(guò)程中改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(ZIF-8 MOF通道)內(nèi)電解液狀態(tài)，對(duì)于改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜內(nèi)的電解質(zhì)(圖4b和c)，檢測(cè)到完全不同的結(jié)果。顯然，與充電前觀察到的拉曼峰相比，充電后檢測(cè)到的拉曼信號(hào)變化更為明顯：Li+結(jié)合EC的峰(圖4d, e中淡紅色曲線，位于728.2 cm-1)逐漸成為最強(qiáng)峰，而EC-EC與溶劑相關(guān)的峰(圖4d, e中黃色曲線，位于~714.0 cm-1)幾乎消失。

改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(其通道內(nèi)含有電解液)的總重量如圖4f所示，如果用于制造基于鋰-金屬的軟包電池，那么軟包電池的隔膜和電解質(zhì)的質(zhì)量占比可以從之前的27.2 %顯著降低到3.3 %(根據(jù)圖4f計(jì)算)，如圖4g所示。如圖4h所示，如果將隔膜和電解質(zhì)的重量降低到初始值的50%或25%，則軟包電池的能量密度將分別提高到其原始值的1.15倍和1.25倍。

圖4 改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜的理化性質(zhì)和ZIF-8 MOF通道內(nèi)的液體電解質(zhì)沿傳統(tǒng)超薄PP隔膜通道原位生長(zhǎng)。（a）微觀拉曼和衰減全反射-傅里葉變換紅外(ATR-FTIR)技術(shù)用于表征原位生長(zhǎng)的ZIF-8 MOF內(nèi)的液體電解質(zhì)，以及電流驅(qū)動(dòng)方法誘導(dǎo)的聚集電解質(zhì)構(gòu)型的形成機(jī)制的示意圖；(b) ZIF-8 MOF內(nèi)電解液在充電至4.3 V前(d)和充電至4.3 V后(e)分別生長(zhǎng)的拉曼光譜；(f)普通超薄PP隔膜和一般添加在紐扣電池中的液體電解質(zhì)與改進(jìn)型超薄ZIF-8@PP隔膜，及其用于電池制造的液體電解質(zhì)的厚度和質(zhì)量對(duì)比圖；(g) 各部分質(zhì)量分布的餅圖；(h) 用所制備的改進(jìn)超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的軟包電池提高的比能量。

接下來(lái)對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，以2 mA/cm2的電流密度循環(huán)1小時(shí)作為一個(gè)周期，在超過(guò)1800小時(shí)的長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程，沒(méi)有觀察到明顯的電壓極化或電池短路現(xiàn)象(圖5a)。Li||銅半電池與商用超薄PP隔膜(8 μ m)組裝在一起，僅經(jīng)過(guò)80次循環(huán)后，庫(kù)倫效率最低，庫(kù)倫效率下降最快(圖5b)。與此形成鮮明對(duì)比的是，采用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(9μm)組裝的Li||Cu半電池，其庫(kù)倫效率最高(99.5%)，循環(huán)壽命最長(zhǎng)(740循環(huán))，如圖5b所示。在628次循環(huán)后，過(guò)量的鋰金屬被消耗了2.0倍，這表明體系達(dá)到了99.7%的高庫(kù)倫效率(圖5c)。圖5d(藍(lán)色曲線)顯示，NCA||Li全電池實(shí)現(xiàn)了99.5%的高平均庫(kù)侖效率和穩(wěn)定的循環(huán)性能，在經(jīng)過(guò)400次的長(zhǎng)循環(huán)壽命(超過(guò)90%的容量保留)后，最終穩(wěn)定在176 mAh g?1的高放電容量。

圖5用改進(jìn)的超薄ZIF8@PP隔膜和兩倍過(guò)量鋰預(yù)沉積組裝的NCA||鋰全電池的鋰金屬鍍/剝可逆性和循環(huán)性能的評(píng)價(jià)。(a)在典型的1M/L LiPF6-EC-DMC碳酸鹽基電解質(zhì)中，用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(9μm厚度)組裝的Li||對(duì)稱(chēng)電池：2mA /cm2, 1 h；(b)在典型的1 mol/L LiPF6-EC-DMC碳酸基電解質(zhì)中，由改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜(9μm厚度)組裝的Li||銅半電池的庫(kù)侖效率為:1 mA/cm2, 1 h；(c)鋰||銅半電池:3 mA/cm2, 1.5 h。在最初的兩個(gè)循環(huán)中，兩倍過(guò)量的鋰沉積在銅箔上，超過(guò)兩倍的鋰在628次循環(huán)后被消耗掉；(d) 在典型的1 M LiPF6-EC-DMC碳酸鹽基電解質(zhì)中，NCA||Li不是你電池(基于正極質(zhì)量負(fù)載計(jì)算的兩倍過(guò)量鋰預(yù)沉積)與改進(jìn)型超薄ZIF-8@PP隔膜、常規(guī)PP隔膜(20 μ m厚度)和商用超薄PP隔膜(8 μm厚度)組裝在一起，容量和庫(kù)侖效率比較。

為了提高軟包電池的能量密度，NCA正極材料的質(zhì)量負(fù)載為25.2 mg/cm2(正極質(zhì)量負(fù)載約為31.5 mg/cm2)，軟包電池由5個(gè)正極和5個(gè)負(fù)極疊片(每片電極為4×5 cm2)組成，如圖6a所示。制作軟包電池的其他參數(shù)也被確定，放電/充電曲線(圖6b)表明，軟包電池具有良好的電化學(xué)性能。圖6c結(jié)果顯示作者最終得到了354 Wh/kg的鋰金屬軟包電池。

圖6在1 M LiPF6-EC/DMC碳酸鹽基電解質(zhì)中，用改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜組裝的350 Wh/kg NCA||鋰軟包電池的性能和相應(yīng)的電池參數(shù)。(a) 電池組裝的示意圖；(b) 采用NCA正極、改進(jìn)的超薄ZIF-8@PP隔膜和典型的1 M LiPF6-EC/DMC碳酸鹽基電解質(zhì)制備的軟包電池的恒流充放電曲線；(c)與之對(duì)應(yīng)的容量和能量密度 (插圖為成品電池的數(shù)碼照片)。

總結(jié)和展望

本研究采用電流驅(qū)動(dòng)電合成法制備了一種改進(jìn)的超薄隔膜(8 μm, 0.80 mg/cm2)，使用了該隔膜的改進(jìn)全電池體系的總重量?jī)H為由商用電池的12%，同時(shí)作者也制備了鋰金屬電池，同樣具備良好的循環(huán)能力，400次循環(huán)后剩余176mAh g?1，軟包鋰金屬全電池具有354 Wh/kg的高比能量和200次循環(huán)后80%的容量保持率。該新型隔膜制備技術(shù)和改進(jìn)的電池體系具備極大的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

審核編輯：郭婷