研究背景
全固態(tài)鋰電池因其高能量密度和更高的安全性,有望滿足下一代儲能技術(shù)要求。在所有的固體電解質(zhì)中,硫固體電解質(zhì)因其較高的離子電導(dǎo)率、較低的晶界電阻、加工簡單而受到越來越多的關(guān)注。然而,目前大多數(shù)全固態(tài)鋰電池的能量密度遠(yuǎn)低于預(yù)期,這在很大程度上是由電解質(zhì)層的高厚度和高重量造成的。目前,需要將堅(jiān)硬的無機(jī)固體電解質(zhì)粉末壓制成厚度從數(shù)百微米到~1 mm不等的片狀,以避免固體電解質(zhì)層破裂。很明顯,薄的固體電解質(zhì)層對于組裝高能量密度電池是必不可少的。
成果簡介
近日,中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所姚霞銀教授,田子奇教授和劉高瞻博士在Nano Letters上發(fā)表了題為“Toluene Tolerated Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12Solid Electrolyte toward Ultrathin Membranes for All-Solid-State Lithium Batteries”的論文。該工作以Sb、Cl部分取代P、S,合成了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質(zhì),其具有優(yōu)良的耐甲苯性能和對鋰穩(wěn)定性。通過第一性原理密度泛函理論計(jì)算,Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12中形成的SbS43-基團(tuán)對甲苯分子具有較低的吸附能和反應(yīng)活性。以甲苯為溶劑,采用濕法成膜可制備厚度可調(diào)的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜,8 μm厚的電解質(zhì)膜在25℃時(shí)的離子電導(dǎo)率為1.9 mS cm-1,離子電導(dǎo)高達(dá)1860 mS,面積電阻低至0.68 Ω cm-2。所制備的LiCoO2|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|Li全固態(tài)鋰電池在60℃、0.1 C下的初始可逆容量為125.6 mAh g-1,循環(huán)250次后,容量保持率為86.3%。
研究亮點(diǎn)
(1)本研究選擇SbCl3作為摻雜劑對Li10GeP2S12電解質(zhì)進(jìn)行改性。優(yōu)化后的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質(zhì)粉末具有6.8 mS cm-1的高離子電導(dǎo)率,對有機(jī)溶劑和金屬鋰具有良好的穩(wěn)定性。
(2)Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在甲苯浸泡后離子電導(dǎo)率僅下降18%。第一性原理密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明,在甲苯中浸泡時(shí)電解質(zhì)表面形成LiCl保護(hù)層,有效避免了電化學(xué)測試過程中的副反應(yīng)。
(3)通過濕法成膜,制備了厚度為8~50 μm的超薄Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12硫化電解質(zhì)膜,并將其應(yīng)用于LiCoO2|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|Li全固態(tài)鋰電池中,在60℃,0.1C下循環(huán)250次后,可逆放電容量為106.6 mAh g-1。
圖文導(dǎo)讀
采用固相合成法制備了一系列(x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06)的Li10-3xGeP2-xSbxS12-3xCl3x硫化電解質(zhì)。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12(x=0.04)固體電解質(zhì)粉末在25℃時(shí)離子電導(dǎo)率最高,為6.8 × 10-3S cm-1,而Li10GeP2S12固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低,為6.2 × 10-3S cm-1。
圖1a的XRD譜圖顯示,Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的主峰與四方型Li10GeP2S12能很好地匹配,表明Sb和Cl共摻雜對固體電解質(zhì)的晶相沒有明顯影響。據(jù)此,以2 × 2 × 1超晶胞Li10GeP2S12為基礎(chǔ),建立了取代電解質(zhì)的原子模型,其中1個(gè)P原子被Sb原子取代,并在骨架中插入3個(gè)Cl陰離子使體系中和(圖1b)。其中,摻雜劑的位置對整體穩(wěn)定性影響不大。
對于優(yōu)化的結(jié)構(gòu),SbCl3摻雜的Li10GeP2S12保持了與原始Li10GeP2S12相同的框架,其中包含由LiS6八面體和Ge(P)S4四面體共享一條邊組成的一維(1D)鏈。這些鏈通過PS4四面體的角進(jìn)一步連接。SbS4四面體比PS4四面體更大,使得Cl摻雜劑占據(jù)了靠近Sb的位置。摻雜框架與原始Li10GeP2S12的電荷差如圖1b所示,其中Cl從周圍的Li獲得電子,而Sb由于電負(fù)性弱于S而失去電子。
通過計(jì)算和表征得到的模擬XRD圖譜與實(shí)驗(yàn)XRD圖譜一致。表明得到的材料為Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12,其中P5+和S2-分別被Sb3+和Cl-部分取代。
圖 1、(a)Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的實(shí)驗(yàn)和模擬XRD圖譜,以及Li10GeP2S12的實(shí)驗(yàn)XRD圖譜。(b)模擬中使用的原始模型和取代模型以及相應(yīng)的差分電荷。(c)Li10GeP2S12和Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在25℃甲苯浸泡前后的EIS。(d)Li10GeP2S12和Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12在甲苯浸泡前后的拉曼光譜。(e)電解質(zhì)表面吸附甲苯分子的模擬模型。
接下來,將Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12和Li10GeP2S12在體積比為50%的甲苯中浸泡30分鐘。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12浸泡在甲苯中的離子電導(dǎo)率保持在5.6 mS cm-1,而Li10GeP2S12浸泡在甲苯中的離子電導(dǎo)率僅為3.3 mS cm-1(圖1c),說明Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的溶劑穩(wěn)定性有所提高。此外,圖1d顯示了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12、Li10GeP2S12及甲苯浸泡樣品的拉曼光譜。Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12樣品在347 cm-1處有一個(gè)SbS43-單元峰,在甲苯浸泡后沒有變化。同時(shí),Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的PS43-單元峰基本不受影響。相比之下,Li10GeP2S12中422 cm-1處的PS43-單元峰在甲苯浸泡后發(fā)生分裂。
為了闡明摻雜電解質(zhì)對甲苯耐受性能的機(jī)理,研究了甲苯分子在電解質(zhì)晶體表面的吸附。通過DFT計(jì)算,研究了甲苯在不同表面上的吸附。圖1e顯示,甲苯與Li10GeP2S12(001)表面之間存在?0.77 eV的強(qiáng)相互作用。相比之下,SbCl3摻雜電解質(zhì)的Ead為- 0.54 eV,遠(yuǎn)小于原始表面的負(fù)電荷。因此,摻雜電解質(zhì)具有更好的穩(wěn)定性。
用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察電解質(zhì)的形貌。通過機(jī)械研磨得到Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質(zhì),如圖2a,b所示,其顆粒尺寸為1-2 μm,有利于獲得較薄的電解質(zhì)膜。通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)揭示了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),并檢測到清晰的晶格條紋,其面間距為0.304 nm和0.271 nm(圖2c),分別與Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質(zhì)的(203)和(311)晶面間距一致。此外,顆粒的掃描透射電鏡能量色散X射線能譜(STEM-EDS)映射(圖2d)顯示,在得到的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12電解質(zhì)中所有組成元素均勻分布。
圖 2、Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12的(a)SEM圖像,(b)TEM圖像,(c)HRTEM圖像以及(d)STEM-EDS映射。
采用濕法成膜制備了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質(zhì)薄膜。得到的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質(zhì)膜具有良好的柔性(圖3a),并具有致密的表面結(jié)構(gòu)(圖3b)。圖3c中的截面掃描電鏡圖像證實(shí)了膜的厚度,最薄的厚度可低至~8 μm。此外,Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜的元素分布表明,鍺、硫、磷、氯、銻均勻分布于薄膜各處。
通過EIS測試確定Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜的離子電導(dǎo)率為1.9 mS cm-1。圖3d比較了其他Li10GeP2S12基固體電解質(zhì)膜的特性。結(jié)果表明,所制備的Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜厚度和離子電導(dǎo)率在報(bào)道的最先進(jìn)的Li10GeP2S12基固體電解質(zhì)膜中具有競爭力。
圖 3、Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜的(a)光學(xué)照片,(b)表面SEM圖像,(c)不同厚度截面形貌和EDS圖,(d)已報(bào)道的Li10GeP2S12基固體電解質(zhì)薄膜電導(dǎo)率和厚度。
為了驗(yàn)證Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜在全固態(tài)鋰金屬電池中的可行性,對其在全固態(tài)鋰電池中的電化學(xué)性能進(jìn)行了評價(jià)。如圖4a所示,SEM圖像顯示,組裝的全固態(tài)鋰電池中Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12薄膜厚度約為20 μm。通過EDS測試顯示,鍺和硫主要分布在整個(gè)電解質(zhì)層,而活性物質(zhì)標(biāo)志元素鈷主要分布在正極層(圖4b-d)。
圖4e、f進(jìn)一步展示了Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2全固態(tài)鋰電池在0.1C、60℃下的恒流充放電試驗(yàn)。全固態(tài)電池的初始放電容量為125.6 mAh g-1,在60°C,0.1 C下循環(huán)100次左右,容量幾乎沒有衰減,直到250次循環(huán),容量保持率在86.3%。
此外,還對Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2電池在60℃下的倍率性能進(jìn)行了評估(圖4g,h)。在0.1、0.2、0.5和1C下,可逆放電容量分別為137.6、127.1、104和83.2 mAh g-1,當(dāng)速率回到0.1 C時(shí),容量恢復(fù)到133.5 mAh g-1。
圖 4、全固態(tài)鋰電池截面的(a)SEM圖像和(b-d)EDS圖。(e)在0.1C、60℃下,Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2電池的長循環(huán)性能和充放電曲線。(g)在0.1~1 C、60℃下,Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2電池的充放電曲線和(h)倍率性能。
總結(jié)與展望
本工作成功開發(fā)了Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12固體電解質(zhì),其具有良好的溶劑穩(wěn)定性和對鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性。通過濕法成膜,得到的超薄硫化物電解質(zhì)膜厚度可降至8 μm左右,具有1860 mS的超高離子電導(dǎo)和0.68 Ω cm-2的超低面電阻。Li|Li9.88GeP1.96Sb0.04S11.88Cl0.12膜|LiCoO2全固態(tài)鋰電池在0.1C循環(huán)250次后,表現(xiàn)出86.3%的高容量保持率和優(yōu)異的倍率性能。這項(xiàng)工作為制備高能量密度全固態(tài)鋰電池薄固態(tài)電解質(zhì)膜提供了一種有前景的策略。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:姚霞銀Nano Lett.:超薄固體電解質(zhì)膜用于全固態(tài)鋰電池
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