一種穩(wěn)定的聚合物固態(tài)鋰金屬電池及其界面特性的冷凍電鏡研究

【研究背景】近年來，固態(tài)鋰金屬電池因其具有高能量密度、高安全性和長循環(huán)壽命而引起了廣泛的關(guān)注。其中聚合物基固態(tài)電解質(zhì)因具有良好的界面兼容性，被認(rèn)為是易于實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的固態(tài)電解質(zhì)。然而，聚合物固態(tài)電解質(zhì)的研究和應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn)，例如存在離子電導(dǎo)率低和界面濕潤性差等問題。此外，由于鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)的界面被包埋的特性，界面的組分與形態(tài)表征研究存在極大挑戰(zhàn)，限制了研究者對固態(tài)鋰金屬電池界面的了解。

【工作介紹】

近日，南方科技大學(xué)谷猛課題組報(bào)道了一種以聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)為基體、使用四氟硼酸鋰(LiBF4)和碳酸丙烯酯(PC)塑化劑的聚合物基固態(tài)電解質(zhì)(PPE-BF)。通過對不同鋰

鹽和塑化劑搭配的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比以及性能和結(jié)構(gòu)表征，確定了最優(yōu)的固態(tài)電解質(zhì)成分配比，該固態(tài)電解質(zhì)PPE-BF室溫離子電導(dǎo)率達(dá)到1.15×10-3 S cm-1，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)鋰金屬電池1000 h穩(wěn)定循環(huán)。此外，通過冷凍電鏡成功對電極和固態(tài)電解質(zhì)界面放電產(chǎn)物進(jìn)行表征。該固態(tài)鋰金屬電池的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)層具有氧化鋰(Li2O)晶體內(nèi)層以及無定形外層，SEI和固態(tài)電解質(zhì)界面存在富含LiF晶體的過渡層。這種無機(jī)-有機(jī)-無機(jī)的平衡結(jié)構(gòu)有利于實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的離子傳輸和電子隔絕功能，同時(shí)防止在電池充放電循環(huán)過程中體積變化導(dǎo)致的SEI結(jié)構(gòu)損壞。該文章發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Functional Materials上，碩士生陸新鎮(zhèn)、博士后程乙峰為本文第一作者，深圳大學(xué)楊旭明為共同通訊作者。

【內(nèi)容表述】

1. PPE-BF固態(tài)電解質(zhì)本征性能表征

通過澆筑法制備的PPE-BF聚合物固態(tài)電解質(zhì)為透明薄膜結(jié)構(gòu)。SEM結(jié)果表明通過添加塑化劑碳酸丙烯酯(PC)可以有效提升固態(tài)電解質(zhì)表面均一性，優(yōu)化其與電極界面的接觸性能。通過線性掃描伏安測試(LSV)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PPE-BF具有超過5V的寬電化學(xué)窗口，這得益于LiBF4在該體系中的電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，通過電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)得到PPE-BF在室溫下具有1.15×10-3 S cm-1的高離子電導(dǎo)率。通過阿倫尼烏斯方程變換發(fā)現(xiàn)PPE-BF的離子電導(dǎo)率與溫度基本呈線性關(guān)系并且隨著溫度的升高而提升。

2. 電化學(xué)性能對比

選取雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LiTFSI)制備PPE-TFSI固態(tài)電解質(zhì)與PPE-BF作為對比，裝配電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試。在對稱電池測試中PPE-BF電池循環(huán)壽命超過1000 h，而PPE-TFSI電池的循環(huán)壽命僅為300 h左右(如圖1a所示)。選取磷酸鐵鋰(LFP)作為正極材料裝配全電池進(jìn)行測試，PPE-BF全電池初始容量達(dá)到160 mAh g-1，并且在整個(gè)循環(huán)過程中庫倫效率穩(wěn)定接近100%;作為對比PPE-TFSI全電池初始容量為130 mAh g-1(圖1b，c和d)。此外如圖1e所示，PPE-BF全電池具有良好的倍率性能，經(jīng)過0.01 C到5 C的循環(huán)后，仍然可以切換到0.3 C下穩(wěn)定循環(huán)，并且?guī)靷愋适冀K接近100%。

圖1 PPE-BF以及PPE-TFSI的電化學(xué)性能對比

3. 固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)結(jié)構(gòu)及鋰枝晶抑制表征

通過冷凍電鏡對放電產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(如圖2所示)，PPE-BF電池的SEI為雙層結(jié)構(gòu)，包括富含晶體氧化鋰的內(nèi)層和含有硼、碳、氧和氟元素的非晶外層，該結(jié)果表明鋰鹽LiBF4有效參與了SEI結(jié)構(gòu)的形成過程。通過電子能量損失譜表征(EELS)發(fā)現(xiàn)該非晶外層含有大量有機(jī)成分，已有研究表明SEI結(jié)構(gòu)中的無機(jī)成分可以改善其離子電導(dǎo)率，有機(jī)成分具有良好的機(jī)械性能，可以避免電池循環(huán)過程中體積變化導(dǎo)致的SEI結(jié)構(gòu)損壞，因此無機(jī)-有機(jī)平衡結(jié)構(gòu)有利于提升電池的循環(huán)壽命。作為對比PPE-TFSI電池的SEI主要為有機(jī)非晶成分，不利于抑制鋰枝晶的生成。SEI并不含有氮、硫和氟元素，該結(jié)果表明LiTFSI并不參與SEI的形成過程。如圖3所示，PPE-BF電池內(nèi)部形成的鋰枝晶較少，并且主要以大塊的片狀結(jié)構(gòu)存在;而PPE-TFSI電池內(nèi)部的鋰為大量針狀結(jié)構(gòu)，更容易導(dǎo)致死鋰的形成，甚至形成刺穿聚合物電解質(zhì)的枝晶。

圖2 PPE-BF電池電極和固態(tài)電解質(zhì)界面微觀結(jié)構(gòu)表征

圖3 PPE-BF和PPE-TFSI電池內(nèi)部鋰枝晶生長情況對比

【結(jié)論】

綜上所述，本文報(bào)道了一種基于PVDF-HFP的聚合物電解質(zhì)來構(gòu)建穩(wěn)定的固態(tài)鋰金屬電池，并研究了電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的原子分辨率界面結(jié)構(gòu)。通過對含有各種鋰鹽和添加劑的PPE進(jìn)行比較研究，選擇制備了具有最佳性能的含有LiBF4和增塑劑PC的(PPE-BF)。PPE-BF在室溫下具有 1.15×10-3 S cm-1 的高離子電導(dǎo)率，即使在相對于Li+/Li的5.0 V高電壓下也具有化學(xué)穩(wěn)定性。Li||PPE-

BF||Li對稱電池可以在0.2 mA cm-2下穩(wěn)定循環(huán)超過1000 h， Li||PPE-BF||LFP全電池也具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能：0.3 C循環(huán)100次后容量保持率達(dá)到78.7%，5 C可逆容量高達(dá)97.5 mAh g-1。Li||PPE-TFSI 的SEI是無定形的單層結(jié)構(gòu)，含有均勻分布的鋰的氧化物和碳酸鹽;而Li||PPE-BF的SEI為雙層結(jié)構(gòu)——無定形外層和富含Li2O的內(nèi)層，該結(jié)構(gòu)可以有效改善離子遷移能力，防止鋰和PPE之間的連續(xù)副反應(yīng)。值得注意的是，在接觸SEI的聚合物中發(fā)現(xiàn)含有富含晶體LiF的過渡界面層。這項(xiàng)工作不僅強(qiáng)調(diào)了改善聚合物基固態(tài)電池界面相容性的重要性，而且還證明了通過冷凍電鏡技術(shù)獲得鋰金屬和聚合物基電解質(zhì)之間詳細(xì)界面結(jié)構(gòu)的可行性。