Gianluigi A. Botton團隊探索鎢作為高鎳正極摻雜劑的神秘行為

研究背景

原子摻雜是改變陰極宿主晶體并增強其結構的最傳統(tǒng)的方法之一。在這方面，人們已經(jīng)做了大量的工作來確定最佳的候選摻雜劑，一些具有高價態(tài)的陽離子已經(jīng)引起了極大的關注。與其他常見的陽離子摻雜劑相比，W的電子構型復雜，使其在層狀結構中的作用預測更加復雜。因此，要了解W的作用，就需要確定W在體積或表面中的位置和分布，它對合成后層狀材料結構的影響，以及高鎳正極結構中可能的W相的存在。

成果簡介

為了更好地理解W在電池性能中的作用，該工作采用機械融合和共沉淀法制備了W摻雜LiNiO2（LNO）粒子，用于探測W結構和位置的變化。使用深入的表征結果揭示了W的首選位置、其形式以及新的摻雜LiNiO2（LNO）正極材料中可能的W變體。為此目的，基于X光線、基于電子的表征技術以及建模已經(jīng)被使用。這些表征技術，以及實驗數(shù)據(jù)的模擬和擬合，提供了足夠的信息來預測和實驗確定W在正極內(nèi)的位置。結果表明，W在二次級顆粒的晶界內(nèi)被檢測到，在靠近這些晶界的初級粒子的邊緣上形成了一層厚度為幾納米的薄層。此外，在次級粒子的表面也發(fā)現(xiàn)了W。文章詳細討論了含鎳的富W化合物Li4+xNi1-xWO6（x=0和0.1）和LixWyOz相的可能性，以及討論了W在LNO的表面和晶界內(nèi)富集從而分別作為保護層以及應力吸收介質的作用。該工作以“Probing the Mysterious Behavior of Tungsten as a Dopant Inside Pristine Cobalt-Free Nickel-Rich Cathode Materials”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點

1）使用基于X光線、電子的表征技術以及實驗數(shù)據(jù)的模擬和擬合，提供了足夠的信息來預測和實驗確定W在正極內(nèi)的位置。

2）提出了在LNO中存在動態(tài)穩(wěn)定的li4+xNi1-xWO6（x=0，0.1），并有可能存在LixWyOz相，這與電子顯微鏡、x射線吸收和衍射數(shù)據(jù)一致?？紤]到W的分布，討論了W在該復雜微觀結構中的多重作用。

圖文導讀

1.基于同步加速器的X射線衍射（SXRD）和對分布函數(shù)（PDF）

圖1. a）用機械融合制備的原始LNO和W摻雜LNO（1%、2%、4%和8% W）的SXRD模式和共沉淀制備的W摻雜LNO（1%和2% W）的SXRD模式。b）在19°到35°的2θ范圍內(nèi)出現(xiàn)的小峰以及廣泛的“駝峰”表明存在無定形相。

表1.基于里特維爾德精修的LNO和其他W摻雜LNO材料的晶體學和相信息。Rw%值是Rietveld細化的擬合優(yōu)度參數(shù)。R值是（003）/（104）峰值強度的比值。

摻雜不同量的LNO的SXRD粉末數(shù)據(jù)如圖1a所示。表1中的模式定量顯示，晶格體積和陽離子混合（LNO內(nèi)Li層中Ni的含量）都隨著W摻雜劑的增加而增加。這兩種變化都與過渡金屬（TM）位點中存在更多的Ni2+相一致，其離子半徑大于Ni3+，并與其他已發(fā)表的研究結果一致。如圖1b所示，在摻雜材料中，在≈19°到35°的散射分布中存在一個較寬的駝峰，這表明存在一個非晶相。然而，在LNO_pristine樣品中，檢測到一個弱駝峰可能是由毛細管散射引起的。這些額外的峰可能來自于不同W相的微小含量或在摻雜的第二相LNO粒子中存在的變體。Li4NiWO6和Li4.1Ni0.9WO6分別具有空間群對稱性和Cm對稱性，在體LNO相之外可以提高XRD模式的擬合質量。

2.掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失光譜（EELS）

圖2.二次級顆粒頂部和中部的a） LNO_1%W_Mech、b）和c） LNO_1%W_Copr的HAADF圖像。每個圖還包括更高的晶界放大圖像。

襯度和原子序數(shù)和厚度有關，因此較亮的區(qū)域表示樣品中較重的元素或較厚的區(qū)域。在顯示晶界相同的明顯行為：兩個明亮的波段（主要是晶體），中間有一個黑暗區(qū)域隔開。由于W是這些材料中最重的元素，根據(jù)圖像中的強度，W富區(qū)將位于這些明亮的能帶區(qū)域。這些圖像表明W通過次級粒子擴散，主要位于晶界內(nèi)。因為暗區(qū)域也可能意味著不同的厚度，因此需要用EELS進行更詳細的光譜分析。

圖3.a）LNO_1%W_Copr樣本的HAADF圖像。兩個區(qū)域，“I”和“II”，用兩個不同的原子線和角度進行標記。b）顯示了從每個選定的區(qū)域中進行的FT計算。c）（a）中每條被選擇的原子線的線的輪廓，具有相同的顏色（橙色箭頭表示Li層中較重的原子）。d）LNO、Li4.1Ni0.9WO6和Li4NiWO6從適當?shù)膮^(qū)域軸視圖的三維結構和計算出的原子距離。Li、O和W分別用綠色、紅色和紫色表示。Ni在LNO相中為灰色，在w相中為橙色。

圖3為初級粒子的詳細的原子分辨率成像（在次級粒子的核心部分），從靠近晶界區(qū)域和距離較遠的區(qū)域，詳細探討W的存在所引起的結構變化。首先，遠離晶界區(qū)域標記為“I”。FT計算提供了局部數(shù)值衍射圖和兩個不同原子平面的強度分布，證實了“I”區(qū)域LNO的《010》帶軸，如圖3b，c所示。根據(jù)線的輪廓（圖3c），我們可以注意到的高強度TM平面和與Li平面相對應波谷。然而，在Li平面內(nèi)，應該有非常明顯的強度最小值，因為Li對HAADF信號沒有貢獻，出現(xiàn)了額外的強度最大值（用橙色箭頭標記），與Ni或可能的W原子導致的陽離子混合局部一致。由于W的濃度較低，且Li層內(nèi)的強度在這些平面內(nèi)相當均勻，這表明，在這些區(qū)域內(nèi)，Ni將存在于Li層內(nèi)，這與推導出的一些陽離子混合的結構細化結果一致。

從圖3a中可以非常清楚地看出，在晶粒邊緣也有一個非常明亮的晶體區(qū)域（確定為區(qū)域“II”），靠近晶粒的界。根據(jù)原子柱的強度，預計這是由于W的存在。在EELS映射中進一步探討，這個富W的區(qū)域也包含O和Ni。圖3b中這個明亮區(qū)域的FT數(shù)值衍射圖像沒有顯示層狀結構相位對稱。

XRD細化結果（以及隨后的EELS驗證和XAFS擬合）表明一個更好的適合Li、Ni、O、W模式的存在。這表明晶體明亮的區(qū)域“II”可以是化學計量化合物Li4NiWO6或其固溶體Li4.1Ni0.9WO6。通過“II”區(qū)域的數(shù)值FT衍射，從高分辨率HAADF圖像中進一步澄清（圖3b），這與這兩種W-化合物的《311》區(qū)軸方向完全一致。此外，從線廓和計算出的W和Ni原子之間的原子距離（圖3c，d），平面間距與這個區(qū)域軸的預期很好地一致。為了進行比較，我們考慮了W和Ni原子位置之間的間距，因為它們是HAADF強度中最可見的位置。然而，如圖3d所示，這些W變體在這個區(qū)域軸上顯示了幾乎相同的原子距離。因此，即使是通過詳細的局部分析，也不可能區(qū)分它們。

無論摻雜方法如何，不同摻雜材料的低倍EELS圖（圖4a，b）顯示，W主要集中在初級粒子和次級粒子的表面以及初級粒子之間的晶界。此外，二次級顆粒較深層次的W濃度，特別是晶界，似乎隨著W摻雜劑的增加而增加。這些結果與之前提出的XRD峰展寬一致，因為較小的初級粒子為W提供了更容易接近的途徑，通過其晶界到達次級粒子內(nèi)部。初級晶粒尺寸的減小以及晶界中W的存在，提高了強度，并提高了它們的抗開裂能力。在二次級顆粒表面有富W的區(qū)域，在減少高鎳正極材料與電解質之間的直接接觸方面具有保護作用。W的第二種作用，考慮到這種微觀結構，除了強化晶界之外，W的第二個作用是作為循環(huán)應力的阻尼介質，這是由于富W區(qū)域的存在。

圖4。W的總視圖為a）LNO_1%W_Mech，b）樣本中間的LNO_1%W_Copr。c）來自LNO_1%W_Copr材料中的一個初級粒子的ADF和光譜圖像，具有指定的元素分布。d）（c）中黃線的線輪廓，氧用紅色表示，Ni用綠色表示，W用藍色線表示

圖4c（以及圖S4a，支持信息）顯示了高倍放大的EELS圖和相關的環(huán)形暗場（ADF）圖像，說明W明顯存在于次級粒子非晶結構的晶界區(qū)域。此外，在顆粒的晶體原子排列中，W信號在初級粒子表面的幾納米范圍內(nèi)仍然很明顯。此外，體區(qū)的Ok-近邊結構與含W的結構存在顯著差異，在前邊峰特征中可見。這個前邊緣峰在初級粒子的內(nèi)部部分可以非常清晰地檢測到，并且與純LNO的結果一致，它有一個尖銳的和非常清晰可見的前邊緣峰。在富Ni材料中，對Ok邊緣峰形狀的一般期望是O 1s與O 2p與Ni 3d態(tài)雜化態(tài)的過渡產(chǎn)生的前邊緣峰。此外，超過534 eV的其他特征是由于O 2p與Ni 4sp態(tài)向雜化態(tài)的轉變。根據(jù)文獻記載，陽離子混合對晶體結構的變化會實質上影響TM 3d和O 2p帶之間的雜化狀態(tài)，并引起O前邊緣峰的變化。由W的存在所引起的化學環(huán)境的變化所引起的。前邊峰值強度從粒子核心（即遠離晶界）下降到晶界，直到前邊最終消失在晶界內(nèi)，形狀顯著不同，如圖S4b、S5b（支持信息）所示。

3. XAFS 分析

圖5. a）通過Fiff模型考慮Ni占據(jù)鋰位（Ni1）或Ni位（Ni2）計算的基于EXAFS的RDF結果及其與純LNO關于NiK邊的實驗數(shù)據(jù)的比較。b） 純LNO和LNO_8%W_Mech從NiK邊和WL3邊提取的基于EXAFS的實驗RDF模式的比較。

XAFS相對于EELS分析的優(yōu)勢在于其對低濃度的敏感性和能夠獲得W的高能量峰。在EELS中，只有鎢m邊具有延遲和寬的形狀，但在XAFS中，Wl3邊很容易被捕獲。8個樣品的歸一化X射線吸收近邊結構（XANES）光譜，如圖S8（支持信息）所示，無論摻雜量（1%、2%、4%、8%）和摻雜方法如何，在所有摻雜的W材料中都具有雙峰特征。摻雜材料中Wl3邊的能量位置幾乎與三氧化鎢參考值相重疊，這是由于鎢的預期氧化態(tài)（W+6）所致。在其他研究中，三氧化鎢和二氧化鎢的Wl3邊峰也表現(xiàn)出單一的峰形狀。然而，這些雙峰形狀可能是由于W周圍的扭曲環(huán)境或摻雜樣品中多個W物種共存造成的。

首先考慮到，假設W均勻摻雜于LNO結構中，并通過考慮DFT計算的不同場景來描述這些摻雜結構。在所有摻雜結構假設中，W以八面體幾何形狀占據(jù)Ni位置。為平衡鎢的額外電荷和保持中立，考慮幾種可能性，如上面所討論的，盡管這些不是積極有利（即1）一個Ni3+或2）三個Li空位以及3）三個Ni+3還原為Ni+2有無與3個Li+交換位置）。此外，實驗比較鎳和W原子的徑向分布函數(shù)（RDF），基于純LNO的Nik邊和W摻雜LNO的Wl3邊的EXAFS數(shù)據(jù)，確定這兩種分布是否能澄清Ni和W物種的相同環(huán)境。在圖5a中展示了從Nik邊的EXAFS調(diào)制中提取RDF，基于不同假設的Ni位、Ni1（Ni位）和Ni2）的進行Feff模擬以及LNO材料的實驗數(shù)據(jù)。來自Feff模擬的RDF峰可以用于識別兩個Ni局部結構環(huán)境之間的主要差異，特別是在前兩層（高達≈3A，被識別為特征“I”和“II”）?！癐II”和“V”特征的主要區(qū)別只針對Ni1和Ni2位點。“V”特征相對比“III”更不實用，因為它位于較高的R值上，并且受到實驗數(shù)據(jù)中的Debye-Waller效應的影響。從圖5a可以看出，只有在Ni2位點有Ni的模型可以很好地描述實驗數(shù)據(jù)，這與XRD數(shù)據(jù)中顯示低陽離子混合的結構細化的預期一致?？紤]到這些指紋特征，我們對兩種實驗RDF模式進行了比較，如圖5b所示。從圖5b可以看出，兩種材料的第一個峰的位置相同，第一層匹配良好。然而，摻雜材料中“II”峰的峰值強度相對于W的明顯較弱，表明W原子的第二殼配位要么是不完全的，要么是W位于表面位置。此外，缺失的“IV”和“V”峰可能是由于W占據(jù)點的占位無序，這與“II”峰的低強度一致。因此，W在LNO的Ni位點內(nèi)的均勻分布，不能被實驗證明。

由于EELS圖顯示W(wǎng)存在于更局部的區(qū)域，而不是簡單地通過LNO均勻摻雜，因此研究了第二種結構，假設在摻雜材料中發(fā)現(xiàn)富W化合物，并研究了對EELS和XANES一致性的影響?；瘜W計量化合物Li4NiWO6和固體溶液Li4.1Ni0.9WO6的XANES特征，其W邊與摻雜材料的相似性最大。雖然這兩種化合物的熱力學上并不穩(wěn)定，但它們在動力學上似乎是有利的。

總結與展望

利用電子顯微鏡、x射線散射和x射線光譜方法研究了W作為LNO摻雜劑在晶體結構及其元素分布中的作用。該工作通過表征手段非常清楚地顯示W(wǎng)存在兩個不同類型的區(qū)域：在晶界和初級粒子表面以及在二級粒子的表面。在初級粒子表面的晶體區(qū)域內(nèi)，推斷出晶界幾≈1-3nm內(nèi)的W存在，結果與Li4NiWO6或Li4.1Ni0.9WO6相結構一致。WL3邊XANES的光譜擬合表明，光譜特征不能單獨用Li4+xNi1-xWO6相（x = 0和0.1）來解釋，但必須包含其他化合物，如從EELS中可以明顯看出的LixWyOz相。由于晶界內(nèi)和初級粒子表面的環(huán)境條件不同，這些亞穩(wěn)態(tài)Li4+xNi1-xWO6相（x = 0和0.1）可能得到穩(wěn)定和動力學優(yōu)勢。這些結果表明，W在晶界中的存在發(fā)揮了重要的作用，而不是微小的結構改變。從機械強化的角度來看，這是非常重要的，因為在富鎳陰極材料中最常見的斷裂類型是晶間開裂。晶界中W的存在增加了摻雜材料對裂化起始和生長的總阻力，使這些系列陰極由于其更長的壽命和更高的容量而適合使用。因此，這種復雜的微觀結構在次級顆粒表面和晶界內(nèi)富含W的區(qū)域，表明W可能發(fā)揮多種作用，保護表面免受副反應，加強晶界，并提供一個阻尼介質，在循環(huán)過程中免受發(fā)生的應力。這些影響將在后續(xù)出版物中進行更詳細的討論。

審核編輯 ：李倩