儲能電芯熱失控產(chǎn)氣過程及產(chǎn)氣檢測方法簡析

電網(wǎng)儲能應(yīng)用中，鋰電池正快速替代傳統(tǒng)儲能系統(tǒng)。截至2022年底，鋰電池在全球儲能系統(tǒng)占比已高達94.5%。然而，在發(fā)生熱失控時，電池內(nèi)部發(fā)生放熱反應(yīng)，熱量和反應(yīng)氣體在電池內(nèi)部持續(xù)積累，導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大。對于儲能系統(tǒng)，單體熱失控會導(dǎo)致熱傳播，進而引發(fā)整個電池包起火、爆炸。此外，熱失控產(chǎn)生大量毒氣，對用戶和消防人員的安全以及環(huán)境造成嚴重危害。

因此，對電池?zé)崾Э卦缙诒O(jiān)測十分必要，產(chǎn)氣檢測技術(shù)研究已成為當前儲能領(lǐng)域的關(guān)注熱點。安可捷將介紹電池產(chǎn)氣過程及產(chǎn)氣檢測方法，為產(chǎn)氣分析檢測技術(shù)研發(fā)和標準化提供參考。

01電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣機理

在熱濫用、電濫用和機械濫用條件下，電池內(nèi)部會發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)，釋放大量熱量及氣體，如：固體電解質(zhì)相界面膜分解反應(yīng)(90~120℃)、負極與電解液反應(yīng)(100~350℃)、電解液分解反應(yīng)(110~300℃)、隔膜收縮與熔融反應(yīng)(>130℃)、正極與電解液反應(yīng)(200~300℃)及黏結(jié)劑分解反應(yīng)(200~300℃)等（圖1）。從熱失控電池內(nèi)部反應(yīng)可知，電池產(chǎn)氣主要包含CO2、CO、H2、CxHy、CxHyOz、CxHyF、POF3和HF等。

02產(chǎn)氣關(guān)鍵指標及檢測方法

2.1.產(chǎn)氣量及檢測方法

產(chǎn)氣量是熱失控的重要參數(shù)，不僅關(guān)系到電池的泄壓設(shè)計，也關(guān)系到各組分的濃度等。通過測量反應(yīng)前后的氣體溫度，計算熱失控產(chǎn)生的氣體量。在實際熱失控過程中，氣體會存在較大的溫度梯度，導(dǎo)致計算的產(chǎn)氣量存在偏差。此外，產(chǎn)氣量與電池材料體系、電池的SOC等因素也有關(guān)，在同等容量或質(zhì)量下，三元體系產(chǎn)氣量要高于鐵鋰體系；SOC越高，產(chǎn)氣量也越高。

2.2.氣體成分及檢測方法

如產(chǎn)氣機理部分所述，熱失控產(chǎn)生多種氣體，其中，CO2、CO、H2和CxHy的占比較大。在滿電狀態(tài)下，熱失控的氣體H2、CO2和CO的質(zhì)量分數(shù)高于80%，其余為CxHy。電池?zé)崾Э貧怏w成分會受到SOC的影響，當SOC從50%增加到150%時，CO2體積分數(shù)降低、CO體積分數(shù)上升。產(chǎn)氣成分的確定，可以通過以下表征手段進行：

2.2.1.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）

混合氣體進入色譜柱后由于吸附劑對于不同成分的吸附速率不同，使不同組分分離進入質(zhì)譜，通過荷質(zhì)比 m/Z 鑒別產(chǎn)氣成分。GC-MS檢測產(chǎn)氣成分方法成熟，簡單，取少量產(chǎn)氣成分注入 GC-MS 即可進行測量。在獲得標準氣體后，還能實現(xiàn)對產(chǎn)氣成分的定量分析。除質(zhì)譜檢測器外，F(xiàn)ID，TCD 等檢測器也常用于氣相色譜對電池產(chǎn)氣的成分分析。TCD的優(yōu)勢是對于有機物和無機物都能響應(yīng)，缺點是對溫度、氣體流量等參數(shù)非常敏感，對環(huán)境條件要求較為苛刻。

2.2.2.傅立葉變換紅外吸收光譜（FTIR）

FTIR分析的原理是通過不同氣體對紅外線的特征性吸收圖譜，分析混合氣體的組成成分，與 GC-MS 法不同，紅外氣體分析可以進行在線測量，ISO 19702：2015“用傅立葉變換紅外（FTIR）光譜法對火焰廢氣中有毒氣體和蒸氣進行采樣和分析的指南”詳細介紹了紅外法檢測混合氣體成分的采樣和分析方法。

2.2.3.微分電化學(xué)質(zhì)譜儀（DEMS）

質(zhì)譜通過使各組分氣體發(fā)生電離后，根據(jù)不同的荷質(zhì)比進行分離統(tǒng)計，形成質(zhì)譜圖，通過不同組分氣體特征性的質(zhì)譜圖譜進行成分鑒定。通過與電化學(xué)反應(yīng)裝置和質(zhì)譜儀聯(lián)用，可用于現(xiàn)場檢測電化學(xué)反應(yīng)中的揮發(fā)性氣體產(chǎn)物的儀器逐漸被開發(fā)出來。差分電化學(xué)質(zhì)譜-電化學(xué)紅外光譜是將質(zhì)譜和紅外光譜儀（DEMS-DEIRS）共同與電化學(xué)體系聯(lián)用，能夠更加準確的在線測量常見電池產(chǎn)氣成分的變化情況。

2.3.產(chǎn)氣分布及檢測方法

對產(chǎn)氣分布情況的研究對于評估電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和監(jiān)測電池內(nèi)壓及穩(wěn)定性十分重要，主要采取以下先進手段進行表征：

2.3.1.同步加速X射線斷層掃描

同步加速X射線斷層掃描是將高能X射線穿過被測樣品，根據(jù)射線的衰減或相移的檢測，重建通過對象的橫截面。通過將這些橫截面堆疊在一起，可以實現(xiàn)三維立體可視化結(jié)構(gòu)重現(xiàn)。如圖 5所示，同步加速X射線斷層掃描可以實現(xiàn)產(chǎn)氣的三維可視化，直觀展示產(chǎn)氣在電極的產(chǎn)生和流動情況。

2.3.2.超聲無損檢測

超聲檢測是利用超聲波對材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行探測的無損技術(shù)。超聲波在氣相中會發(fā)生顯著衰減，而在固體、液體相中則衰減量較小，并在氣-液、氣-固界面發(fā)生反射，利用這一現(xiàn)象可以探測電池內(nèi)部的產(chǎn)氣分布情況。將3uL氣體注入電池中并與未注入氣體電池在超聲掃描下對比觀察，如圖6所示，雖然氣體量很小，但氣體在電池中擴散的狀態(tài)在超聲下能夠被清楚的觀測。

熱失控是鋰離子電池安全研究的熱點，現(xiàn)有研究對熱失控電池內(nèi)部化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)氣機理比較透徹，熱失控主氣體成分比較明確，但對氣體的產(chǎn)氣量測量缺少準確、可操作性的方法研究，氣體毒性和燃爆危險性研究關(guān)注度不高，研究深度有待提高。

未來儲能電池產(chǎn)氣研究的主要方向?qū)@大尺寸電池測試方法和標準化進行，引領(lǐng)電池生產(chǎn)企業(yè)提升技術(shù)水平，保障電池安全性，維護消費者生命健康。

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